CO2电化学还原界面构筑及还原机理研究

Self-assembled monolayer, based on Au-S bond, modified electrode has many advantages, such as ordered structure, adjustable function, convenient preparation etc. At more negative potential (lower than -1.0V), the modified membrane will be destructed because of Au-S bond restoring. However, Au clusters and thiol compounds can form more stable structure under negative potential. This project intends to construct the electrochemical reduction of CO2 interface by self-assembly pyridine, pyrazine, porphyrin molecular to Au clusters, forming a more stable structure than the conventional Au-S bond in the negative potential. Meanwhile, we will develope an in-situ IR spectroelectrochemistry method - infrared spectroelectrochemistry cyclic Voltabsorptometry based on ATR（Attenuated Total Reflectance） model. The method is applied to investigate the effect of adsorption and desorption on electrochemical reduction of CO2. Combined with total reflection infrared spectroelectrochemistry cyclic Voltabsorptometry, the CO2 electrochemical reduction mechanism will be analyzed. It will be explored that the effect of reducing medium, temperature and electrochemical technology on the mechanism of electrochemical reduction. To develop the new interface for CO2 electrochemical reduction, provide the theoretical basis for system construction of CO2 electrochemistry, electrochemical reduction of CO2 preparation of organic material (fuel) to provide technical support.

Au-S键自组装膜修饰电极具有结构有序、功能可调、制备方便的特点。在较负电位下，Au-S键将被还原，破坏修饰膜。而Au团簇与巯基化合物可以形成更加稳定的结构。本项目拟将吡啶、吡嗪、卟啉等分子自组装至Au团簇表面，利用这种在负电位下更加稳定的结构，构建CO2电化学还原界面。开展基于ATR（衰减全反射）模式的红外光谱电化学循环伏吸法研究。探究吸附、脱附对CO2电化学还原的影响，同时结合全反射红外光谱电化学循环伏吸法，开展CO2电化学还原机理。探讨还原介质、温度及电化学技术对还原机理、还原产物的影响。为构建CO2电化学还原新界面、体系提供理论基础，为CO2电化学还原制备有机原料（燃料）提供技术支撑。

降低大气中CO2的含量和有效地缓解“温室效应”的影响，对CO2进行回收和转化已经成为各国科技工作者的一个重要使命和研究方向。与化学合成法相比，CO2电化学还原具有设备简单，操作方便、选择性高和绿色环保等优点。.本项目基于电化学、红外光谱电化学技术，开展CO2电化学还原研究。基于Au团簇构建电化学还原界面，结合衰减全反射、镜反射红外光谱电化学开展CO2还原机理研究。利用多种电化学技术（电位阶跃、循环伏安、差分脉冲等）研究不同环境中（质子溶剂、非质子溶剂、离子液体）的电化学特性。结果表明：1、Au25团簇金修饰电极可有效催化CO2电化学还原生成CO-.，降低还原过电位；而在金团簇表面修饰2-吡嗪基乙硫醇，电化学还原机理发生改变，进一步降低还原过电位。2、研究发现在离子液体溶液中，CO2的电化学还原过电位显著降低200-400mV；构筑的离子液体修饰电极，同样可以有效催化CO2的电化学还原。研制一种低温电化学红外光谱电化学池研制，可降低电子转移速度及化合反应速度，方便利用红外光谱观察电化学过程中间体。3、醌类化合物是优良的电子载体，研究发现醌电化学还原同时，可高效固载CO2。有趣的是，水溶液和非水溶液中，CO2的固载存在两种截然不同的反应机理。研究工作的开展，为构建CO2电化学还原新界面，揭示CO2还原、固载机理提供理论基础。