结晶助剂对过饱和铝酸钠溶液结构的影响规律及作用机理

With the increasing demands of energy-saving and emission-reduction, sandy alumina of coarse, great intensity and good fluidity is requested by aluminum electrolysis plants. It is favorable to attain sandy alumina by using crystal growth modifier (CGM) in the process of alumina production, so the researches of the CGM are being focused. It is found that CGM has some effect on the structure of sodium aluminate liquors in our previous researches, but it is lack of further study on the rule and action mechanism of CGM on the structure of the liquors. With the adoption of sodium alumimate liquors as a research object , a system of semi-quantitative analysis for the structure of sodium aluminate liquors would be founded on the basis of our invested patent of semi- quantitative analysis for the structure of the liquors. By constructing contrast function and using the calculation function for the spectra of the liquors, the effect of CGM on the structure of the liquors is comparatively studied, and the action rule would be revealed too. Combined experimental researches with theoretical calculation of quantum chemistry，a action mechanism of CGM on the structure of the liquors would be explored. This project would provide a new idea from the view of the action of CGM on the liquid-phase of sodium aluminate. The research results will be an inversion for the molecular design, research and development of CGM suitable for Chinese bauxite resources. It will be a theoretical support for the application and its impact evaluation of CGM on the production system of alumina.

随着节能减排要求和自动化程度的提高，电解铝企业要求使用粒度粗、强度大、流动性好的砂状氧化铝。添加结晶助剂有利于得到砂状氧化铝，因而有关结晶助剂的研究正成为氧化铝研究者关注的热点。在前期研究中发现结晶助剂对铝酸钠溶液结构产生一定影响，但对结晶助剂影响铝酸钠溶液结构的规律及作用机理等深层次问题缺乏研究。本项目拟以过饱和铝酸钠溶液为研究对象，采用本申请人发明的铝酸钠溶液结构半定量分析方法，建立铝酸钠溶液半定量分析体系。构造对比函数，结合光谱图计算，对比研究结晶助剂对铝酸钠溶液光谱图的影响，揭示结晶助剂对铝酸钠溶液结构的影响规律；综合量子化学理论计算和实验研究结果，阐明结晶助剂对过饱和铝酸钠溶液结构的作用机理。本项目拟提出研究结晶助剂与液相铝酸钠溶液作用的新思路，研究成果可反演适合中国铝土矿资源特点结晶助剂的分子设计及研究开发，也可为结晶助剂的应用及对氧化铝生产系统影响的综合评估提供理论支撑。

以过饱和铝酸钠溶液为研究对象，采用铝酸钠溶液结构半定量分析方法，结合对比函数，建立了铝酸钠溶液结构半定量分析体系，揭示了结晶助剂对铝酸钠溶液结构的影响规律，阐明了结晶助剂对铝酸钠溶液结构的作用机理。研究成果可反演结晶助剂的分子设计及研究开发，亦可为结晶助剂的应用及评估提供支撑。以硝酸钠为内标可建立铝酸钠溶液红外光谱半定量分析方法，优化的操作条件为: KBr压片，压片涂待测液，在充盈下液膜尽可能薄，空气为背景，32次/分钟，4cm-1。发明了盖玻片为内标的铝酸钠溶液拉曼光谱半定量分析方法，优化的操作条件为：聚乙烯装载待测液，溶液盛满且上覆盖玻片，785或833nm激光器，功率100%，100-1200cm-1，30s，3次，50倍物镜；在白光下对待测样盖玻片上表面聚焦，上调载物台120微米，在激光下获取拉曼光谱。分子比1.4~3.2、苛性碱120~260g/L的铝酸钠溶液主体铝酸根离子均为Al(OH)4-；在苛性碱浓度相同时主体离子和二聚离子浓度均随分子比升高而逐渐降低。苛性碱浓度120~220g/L时，同苛性碱浓度下低分子比铝酸钠溶液具有高R值，分解趋势大。而超高苛性碱浓度的R值随分子比变化幅度较小，但其R值较高，仍具有较高分解趋势；在相同分子比下，低苛性碱浓度铝酸钠溶液R值高，溶液分解趋势大。但中等和超高浓度苛性碱具有较高R值，其溶液分解趋势亦较大；高铝高硅高硫溶液主体为Al(OH)4-，其荧光干扰高于纯铝酸钠溶液，可能是由于有机物含量较高。构建对比函数，若对比函数在铝酸钠溶液特征峰区域为水平线，则添加剂不影响溶液结构，反之则影响。结合对比函数和半定量分析方法，构建了铝酸钠溶液半定量分析体系以研究结晶助剂影响。加入结晶助剂后，拉曼光谱图无新特征峰也无特征峰的宏观位移；对比函数表明结晶助剂使铝酸钠溶液主体离子浓度微小地增加，添加剂浓度变化对主体离子浓度变化不明显；结晶助剂可能改变溶液主体离子浓度而对溶液结构产生微小影响。结晶助剂的羟基组元与主体离子作用时使体系能量降低，与二聚离子及有利生长基元作用时使体系能量升高，其影响各铝酸根离子稳定性，从而影响各铝酸根离子之间的平衡和转化，并最终影响铝酸钠溶液分解过程；此类结晶助剂可能不利于促进主体离子向二聚离子、有利生长基元及氢氧化铝转化，从而不利于铝酸钠溶液分解；凡能降低主体铝酸根离子浓度的结晶助剂则可能提高溶液的分解率。