基于毛竹半纤维素的高稳定性银纳米粒子的绿色合成及其形成机理

Green synthesis of noble metallic nanomaterials based on renewable resources has become a new research hotspot. The biomass bamboo hemicelluloses which present special chemical structure, mainly consist of arabinoxylans. The spherical silver nanoparticles have been synthesis using bamboo hemicelluloses as stabilizer by us through a green route, and the average particle size is 8.39 nm (Peng H. et al. Carbohydrate Polymers, 2013, 91(1-2): 348-355). However, the synthesized silver nanoparticles display low stability in an aqueous medium. In the present program, a suitable modification agent will be selected to modify the hemicelluloses from bamboo. Synchronously, the reaction factors will also be carefully adjusted. The relationship among the subsituting degree of hemicelluloses, the solubility of hemicelluloses, and the stability of silver nanoparticles will also been established. As a result, the modified hemicelluloses with high hydrophilicity and strong ability to stabilize the formed silver nanoparticles will be obtained, and the silver nanoparticles with high stability in an aqueous medium will be environment-friendlily prepared using the modified bamboo hemicelluloses as stabilizer. According to the knowledges, such as the changes of hemicellulose structure, the surface plasmon resonance of silver nanoparticles, the size distribution of silver nanoparticles, and the chemical structure properties of the surface of silver nanoparticles, etc., the formation mechanism could be deeply understood in these three aspects, including the complexation and coordination between hemicelluloses and silver ions, the growth process of silver nanoparticles, and the interaction between hemicelluloses and silver nanoparticles.

基于可再生资源的贵金属纳米材料的绿色合成是新的研究热点。生物质毛竹半纤维素主要由阿拉伯木聚糖组成，具有特殊化学结构。本申请人以毛竹半纤维素为稳定剂已"绿色化"合成平均粒径为8.39nm的球形银纳米粒子（Peng H. et al. Carbohydr. Polym. 2013, 91(1-2): 348-355），但所制备的银纳米粒子在水溶液中的稳定性不高。本申请拟通过选择合适的修饰剂和调控反应参数对毛竹半纤维素进行可控改性，提高其亲水性和对银纳米粒子的稳定作用，建立半纤维素的取代度、溶解度与银纳米粒子稳定性之间的关系，实现基于毛竹半纤维素的在水中具有高稳定性的银纳米粒子的绿色可控合成。结合半纤维素结构变化、银纳米粒子表面等离子体共振、粒子粒径分布和表面化学结构等，从半纤维素与Ag+的络合配位作用、银纳米粒子的成长过程和半纤维素与银纳米粒子的相互作用三个方面深入理解银纳米粒子的形成机理。

本研究以主要由阿拉伯木聚糖组成的毛竹半纤维素为稳定剂，在水介质中通过葡萄糖的还原作用将AgNO3还原成银纳米粒子，分别分析了以高分子量（13251 g/mol）和低分子量（3748 g/mol）半纤维素为稳定剂时反应条件对银纳米粒子的形成和储存稳定性等的影响规律，讨论了半纤维素与Ag+之间的相互作用行为，推测了银纳米粒子的形成机理。. 以高分子量的半纤维素为稳定剂时，半纤维素用量越高，银纳米粒子的平均粒径越小，稳定性越好，甚至在4 oC储存160天后仍有67.75%的粒子小于10 nm；半纤维素浓度、葡萄糖浓度、AgNO3 浓度、反应温度和时间都会影响银纳米粒子的形成。. 总体上半纤维素对AgNO3的吸附量不高。在较高温度或者较高AgNO3浓度时，半纤维素与Ag+之间不只是存在简单的吸附，甚至有部分吸附的Ag+被半纤维素还原成银纳米粒子。低温下（30 oC）半纤维素对Ag+吸附过程中，还原性葡萄糖的存在加速了Ag+被还原成银纳米粒子的速度。Ag+、银纳米粒子和高的吸附温度均有利于半纤维素的分散和半纤维素分子的伸展。银纳米粒子表面覆盖的半纤维素层平均厚度甚至达到85.29 nm。. 以低分子量的半纤维素为稳定剂时，Ag+被还原成Ag0的速率较小，有大量由少于7个银原子组成的银纳米晶生成，不同条件下合成的银纳米粒子在4 oC储存过程中粒子的表面等离子体共振吸收峰强度与储存时间之间存在良好的线性正相关性。. 在银纳米粒子形成过程中，Ag+先与半纤维素形成络合物，然后Ag+被还原成Ag0，非常不稳定的Ag0通过成核反应迅速集聚并形成小的银粒子，同时银粒子与半纤维素中具有电负性的羟基或羧基之间产生非共价作用，结果是银粒子颗粒的过度增长被半纤维素抑制，从而使银粒子仍保持在纳米尺寸。. 基于生物质毛竹半纤维素的银纳米粒子的绿色合成实现了贵金属纳米材料的绿色制备和生物质资源高值化利用的有机统一。