基于铁电光伏效应的稀土掺杂层状半导体发光性能构效关系研究

PPhotoferroelectrics initiated by anisotropic properties of crystals carry photoinduced polarization switchability by coupling of polarization with photovoltaic effects. In previous work, we found that combination of fascinating photoferroelectrics of bismuth base layered semiconductors and multifunctional optical application of rare earth (RE) doped materials, which may lead to a breakthrough for luminescence properties of RE doped materials by change the 4f−4f orbital electronic transitions. This will offer great opportunity for creating novel photonic and photoelectric devices. The project will also address a very important scientific area of clarifying the construction condition for photoferroelectrics associated with optical properties of RE dopants and excitation light. To address this challenge, this project will be exploited in utilizing and developing rare ions as an excellent optical probe and Kelvin probe technology to understand the effect of the special photophysical property of bismuth base layered semiconductor on the transition behavior of RE ions. The study may offer a better understanding of the principles of constructing photoferroelectrics in bismuth base layered semiconductors as well as the relationship between photoferroelectrics and RE ions. Moreover, because the field of photovoltaic ferroelectrics is still in its infancy, the accumulated knowledge and its links with RE optical materials has the potential to inspire other materials communities.

与新材料结合一直是稀土发光材料发展的重要推动力。卤氧铋系层状半导体显著的各向异性和准二维结构特征引发了光伏和铁电效应的强烈耦合，即铁电光伏效应。这种特殊的光物理现象与稀土4f电子光致跃迁行为结合，在这类层状材料中形成了光子雪崩、超敏光致调控等一系列新的发光现象，有望实现稀土发光材料性能和应用领域的突破。然而这类材料的认识还处于起步阶段，稀土发光与层状结构的基础构效关系和耦合机制并不明确。本项目提出基于卤氧铋层状半导体结构组成设计，利用稀土荧光探针技术、AFM开尔文探针等手段，研究内电场和激发光变化下，铁电光伏效应对稀土离子基本跃迁行为的影响规律。项目通过探索新型稀土掺杂层状发光材料的构筑机制，揭示稀土发光与铁电光伏现象的相互作用与协同效应，将有助于推动铁电光伏材料和稀土发光材料在内多学科的共同发展，为新型光电子材料研究和应用领域的开辟提供实验和理论基础，具有很好的理论和现意义。

由于广泛应用的需求，传统稀土掺杂发光材料在过去数十年中得到了深入研究，并建立了基于晶体场原理的J-O理论和稀土光谱学等基础理论。但新型Bi基层状半导体材料与之不同，由于高度各向异性、高迁移率、高电导率，光生电荷在空间上会有效分离，可形成不同于晶体场的强烈局域极化场，即光伏铁电效应；与之结合后，稀土离子的电子跃迁规律将发生显著改变。因此，探索具有铁电光伏效应的层状Bi基材料与稀土离子结合的结构基因，及由此衍生的科学原理，有望为稀土发光材料的发展带来突破。.本项目以稀土掺杂卤氧化铋为基础，从1）结构演变下的铁电光伏效应对稀土离子发光的影响；2）铁电光伏效应作用下的稀土离子能量传递；3）铁电光伏效应在晶体大小、温度和时间尺度对稀土离子发光性质的影响，三个方面开展工作，主要结果如下：.1）.不同于晶体场调控，基质的带隙类型，极化强度；激发光的波长和辐照强度，都可以改变光生电荷的产生和分离效率，进而影响稀土离子的发光效率，荧光寿命，荧光分之比等。影响机理主要有两方面，一是铁电光伏效应自身的场强效应，二是空穴高效转移后，稀土离子激发电子与基态的复合规律被改变；.2）.当强铁电光伏效应产生，光生空穴的高效转移后，掺杂稀土离子的激发电子与基态复合会被严重抑制，出现中间激发态电子出现过饱和现象；这导致稀土离子间的激发电子难以实现能量迁移和交换行为，传统的稀土离子敏化行为会被抑制；同类和异类稀土离子间的交叉弛豫和浓度猝灭行为也会被抑制；.3）当Bi基材料尺度下降到几十个纳米时，载流子分离迁移距离缩短，累积电荷的空间电场增强，铁电光伏效应对稀土离子发光的影响随之加剧；与光生载流子的寿命在纳秒级别不同，铁电光伏效应的衰减在微秒和毫秒级，因此大部分稀土离子的荧光寿命随铁电光伏效应的产生而延长；当温度升高后，在个别强极化层状介质中，光伏铁电效应被热释电效应可以强化，稀土离子发光可实现罕见声电解耦现象。