二维纳米材料对环状大分子金属配合物的催化效应及其在重金属离子分析中的应用研究

The project aims on the preparation as well as the structural and functional regulation of two dimensional nanomaterials. By screening some important macrocyclic compounds involving the metal ion recognition ability, the molecular interaction kinetics among nanomaterials, metal ions and macrocyclic compounds can be monitored by employing the electron microscope techniques as well as the spectroscopy methods. And moreover, the interaction mechanism among them can be investigated from the perspective of the structural/optical properties of nanomaterials and macrocyclic compounds, respectively. We plan to select dimensional nanomaterials that can interact with both metal ions and macrocyclic compounds and then investigate their performance as catalysts to accelerate the coordination reaction between metal ions and macrocylic molecules. Furthermore, by simultaneous use of the nanomaterials and the metal substitution reactions, the co-catalytic effect of two accelerators can be investigated, and the evolution of the absorption/fluorescence spectra of macrocyclic compounds as well as the change of the fluorescent properties of nanomaterials as a result of the metal complex formation can be recorded for the construction of simple, sensitive, selective and multi-signal platform for heavy metal ion sensing, which can be further applied to water sample detection. The proposed methods provide new insights in the catalytic effect of nanomaterials and demonstrate great potential on their applications in the field of environmental analytical chemistry.

本项目旨在发展二维纳米材料制备及其结构功能调控新方法，筛选具有金属离子识别作用的环状大分子为模型，综合应用电子显微技术及光谱学手段研究二维纳米材料、金属离子及环状大分子三者之间相互作用的分子动力学过程，从纳米材料和环状大分子的结构与性质两个角度研究其相互作用机制。筛选能同时与环状大分子及重金属离子相互作用的二维纳米材料，研究该材料对环状大分子金属配合物形成的催化作用，并进一步利用二维纳米材料与重金属离子对金属配合物的协同催化效应，研究环状大分子金属配合物形成前后其吸收和荧光光谱的变化规律，探究配合物吸收光谱的变化对二维纳米材料荧光性质的影响规律，建立一系列简单快速、高选择性、高灵敏度、多信号的重金属离子传感平台，用于环境水体样品分析，为二维纳米材料催化性能及其应用研究提供新的研究视角和思路，对拓展二维纳米材料在环境分析化学的应用领域具有重要意义。

环境中重金属离子及放射性核素含量超标不仅危害人体健康，还导致环境质量恶化，其灵敏检测及高效去除是环境分析化学的前沿研究领域。本项目合成了一系列二维纳米材料，实现了结构、功能及特性的调控，利用识别单元与金属离子的相互作用，构建了高效灵敏且选择性高的重金属离子及放射性核素检测平台，并探索在吸附去除中的应用。（1）合成稳定性好且荧光效率高的二维氰基共价有机骨架并对其进行肟化处理，利用偕胺肟基团与UO22+的选择性结合，实现UO22+的实时检测和高效提取。（2）合成兼具光催化和光电活性的半导体COFs，光催化作用使其产生活性氧而具有抗生物污损特性，并促进光电子将吸附的UVI还原为不溶性UIV从而提高对铀的吸附能力。（3）基于CoOOH NSs对As(V)的吸附作用以及吸附As(V)前后CoOOH NS的类过氧化物酶活性的变化，构建比色和电化学双模式检测As(V)的新方法。（4）基于铈基金属有机框架CeO2NRs-MOF的氧化酶活性以及Cr(VI)对其氧化酶活性的增强效应，构建Cr(VI)-TMB新体系，提出Cr(VI)比色分析新原理新方法。（5）发现了以Pb2+为辅助因子的DNA酶用于催化卟啉的金属化过程，用以实现Pb2+的高选择性比率荧光检测。（6）利用NGQDs与Hg2+协同加速Mn2+与TMPyP反应形成锰卟啉，通过吸收光谱以及TMPyP与NGQDs的荧光比值实现对Hg2+的高灵敏检测。（7）利用MoO3-x QDs和Hg2+协同加速Co2+与TMPyP反应形成钴卟啉过程中导致的TMPyP荧光减弱、吸收光谱红移以及MoO3-x QDs荧光信号变化，实现Hg2+的多信号检测及癌细胞荧光成像研究。（8）在含联吡啶的二维COFs纳米片表面原位生成AuNPs制备AuNPs@Tp-Bpy，利用Hg2+对AuNPs@Tp-Bpy的过氧化物酶活性增强作用，构建Hg2+比色传感器。（9）合成二维荧光COFs，利用仲胺基团与Hg2+的可逆和选择性结合，实现Hg2+灵敏检测及高效吸附去除。（10）合成强辐射和强酸条件下稳定的酰胺肟功能化sp2碳荧光COFs，用于UO22+的灵敏检测和高效吸附。本项目已按计划完成，发表SCI论文53篇，授权发明专利11项，申请发明专利2项。