双亲性孔结构多金属氧簇的设计合成与催化性能

Polyoxometalates (POMs) are a kind of inorganic clusters widely used in the field of catalysis. As the hydrophilic POM catalysts are incompatible with the hydrophobic substrates in the organic reactions, in this project we plan to assemble hydrophilic POMs with amphiphilic and porous polymers based on polystyrene via the electrostatic interaction, and design and fabricate heterogeneous POM catalysts with both amphiphilic and porous structure. The decontamination of chemical war agents and the epoxidation of olefins in the presence of hydrogen peroxide are used as heterogeneous model reactions and their catalytic properties are investigated. The aim of this project is to reveal the interaction and relationship between POMs and polymer microstructure (including the size of pore and the hydrophilic-hydrophobic environment of surface/interface), and establish the assembling method between POMs and porous organic polymers, and find out the efficient heterogeneous POM catalysts for the water-oil biphase system, and provide scientific supporting for the application of POMs immobilized in the amphiphilic and porous organic polymers. The implementation of this project will not only enrich and develop the catalysis of POMs, but also lay the foundation for practical application of POMs.

多金属氧酸盐（POMs）是一类在催化领域具有广泛应用的无机簇合物。针对水溶性POMs催化剂在有机反应中与油溶性底物相容性差的问题，本项目拟将亲水性POMs与双亲性苯乙烯类多孔共聚物通过静电作用进行自组装，设计构筑同时具有双亲性和多孔结构的POMs非均相催化剂。以H2O2参与的化学战剂降解及烯烃环氧化为模型反应，建立双亲性孔结构POMs非均相催化反应体系，研究它们的氧化催化特性。本项目的开展旨在揭示POMs与聚合物微结构（孔尺寸与表/界面亲水-疏水环境）间的作用规律，建立POMs在多孔有机聚合物孔道中组装新方法，发现可用于水油双相体系的高效POMs非均相催化剂，为双亲性多孔聚合物装载POMs催化剂的实用化提供科学依据和技术支撑。本项目的实施不仅能丰富和发展POMs催化化学，而且将为POMs的工业化应用奠定基础。

多金属氧簇（POMs）是一类具有独特酸性和氧化催化活性的无机阴离子簇。针对POMs在极性溶剂中易溶解、难回收，在有机反应中与油溶性底物相容性差等问题，本项目聚焦双亲性非均相POMs催化剂的结构设计与性能调控，探究双亲多孔POMs催化剂组装新策略，并在化学战剂模拟物降解、石油脱硫、生物柴油制备等模型反应中考察其活性，建立构效关系，探索催化作用机理。主要取得的成果如下：（1）合成了表面活性剂修饰的双亲性六铌氧簇，并以该六铌氧簇为乳化剂，在油水界面将其与原位形成的SiO2/ZrOx自组装，开发了POMs乳液模板法构筑固载型双亲性POMs催化剂的新方法。其中，制备的Cn-Nb6/SiO2在模拟原油/水体系可形成稳定的Pickering乳液，实现石油连续化脱硫；制备的Cn-Nb6-ZrOx兼具Lewis酸性和Brønsted碱性，两者协同催化神经毒剂模拟物水解。（2）构筑了还原氧化石墨烯（rGO）担载的双亲性POMs催化剂，在组装过程中POMs离域的质子将亲水阴离子簇与亲油载体组装为稳定的复合物。其中，可压缩整体式反应器PW12@GF能够有效地催化制备生物柴油，PW12@rGO泡沫反应器，在流动相催化环氧化合物开环反应中展现了优异活性。（3）将POMs封装在介孔双壳空心SiO2@C纳米球中，形成双亲多孔POM纳米反应器，提出了POM纳米反应器构筑的新方法，该纳米反应器可在温和条件下完成石油脱硫。本项目的实施，为双亲性固载型POMs催化剂的构筑提供了新思路，为POMs催化剂的实际应用奠定了基础。