基于催化生荧的超分子凝胶型传感器及其应用研究

Although stimuli-signaling supramolecular gels have attracted considerable attentions, constructing supramolecular gel based sensing systems generally suffer problem of low sensitivity, thereby resulting in that the development of these signaling systems is seriously limited. In this proposal, some cytotoxin such as ricin and abrin showing serious threat toward pubic security will be selected as sensing targets, and to overcome the above mentioned problem, we will design and synthesize a series of galactose based gelators and non-fluorescent/ weakly fluorescent substrates, incorporating catalytic reactions generating fluorescence (triggered by in situ forming metal NCs or effectively encapsulated enzymes, creating fluorescent species of high quantum yield) into the stimuli-signaling supramolecular gel systems, together with the resulting progressive Gel-Sol state transition triggered by targets and catalytic reactions generating fluorescent signaling, to construct a series of supramolcular gel based fluorescent sensors high selective to and sensitive for some cytotoxin targets. These sensing platforms have cascade amplification in signaling. The gel based visualized chemosensors will be successfully constructed based on the presented signaling mode, resulting in not only the presented systems have merits of convenience and visualized, but also the sensing targets still remain their biological activity; also, the presented signaling mode is believed to lead to a broad applications for constructing novel chemosensors due to the variety of interacting patterns between gelators and targets, and of the signaling mode.

激励型超分子凝胶的研究已经引起相当大兴趣，但目前基此所建立的凝胶型传感体系普遍存在灵敏度不高的问题，使之发展受到了严重限制。本项目以一些对公共安全有重大危胁的毒性物质如蓖麻毒素和相思子毒素等细胞毒素为检测目标，并针对上述问题，设计和合成一系列含半乳糖基的凝胶因子和非荧光或低荧光的底物分子，将原位形成金属NCs或包埋酶分子所触发的催化生荧反应耦合于激励型超分子凝胶中，构建一系列具有特定识别位点的超分子水凝胶体系，借助目标物诱导的Gel-Sol相态逐步转换和催化生荧，达到信号级联放大效应，从而建立多种高灵敏度和高选择性的超分子凝胶型光化学传感体系，实现对毒性目标物的检测；并藉此原理，发展可视化的凝胶型传感器件，不仅具有简便和直观的优点，而且毒性目标物能保持其原有的生理活性；由于目标物与凝胶因子的识别方式和催化生荧反应的多样性，拟建立的传感模式具有广泛性。

如何提高光化学传感体系包括激励型凝胶体系的传感灵敏度，是超分子分析化学研究中的一个重要问题。本项目的研究工作，将催化生荧反应或催化生色反应引入到光化学传感体系包括激励型的凝胶体系中，利用催化的信号放大作用，可以期提高传感灵敏度。本项目主要集中在以一些对公共安全有重大危害的毒性物质为检测目标，设计和制备一系列具有催化活性的功能材料，包括超分子水凝胶体系，研究其的催化生荧反应或催化生色反应，发展高选择性、高灵敏的催化生荧/催化生色传感体系，并在这基础上，建立高效的催化体系，实现对具有环境危害性硝基芳香化合物的催化转化研究；完成了对蓖麻毒素和相思子毒素的提取、纯化、鉴定工作，研究了3种凝胶体系，亦并探讨了蓖麻毒素诱导组装聚集体逐级解聚，使得凝胶Gel–Sol 相态逐步转换的可能性。目前基本完成各部分的研究工作。主要的研究结果和进展包括：（1）研究光还原原位形成纳米Au-水凝胶体系，并开展硝基芳香化合物的催化还原转化研究；（2）基于NaBH4还原体系可原位形成金属纳米粒子的思路，进一步开展原位形成金属纳米粒子催化硝基芳香化合物的还原转化研究；（3）为进一步理解Fe3O4纳米粒子的催化生色反应活性的来源问题，系统地研究了Fe3+离子的催化生色反应，为这一争论提供了有力证据支持，即其源自于纳米粒子表面上的活性Fe3+离子；并由此发展了一种高选择性、高灵敏的Cys新型识别与传感体系，该传感体系具有信号放大作用；（4）基此，进一步研究了Cu2+离子的催化生荧反应活性，并由此构建了一种高选择性、高灵敏的组氨酸新型识别与传感体系；（5）在以上的研究基础之上，开展了基于多种催化反应的有机磷/有机氯化合物识别与传感的研究；（6）研究金属硫化物/金属氧化物纳米材料不同主要暴露晶面与催化生荧/催化生色反应之间的关系，构建高灵敏的催化传感体系，达到高选择性地检测甲醛之目的。显然，本项目上述研究工作的完成，可为建立新型的分子识别与传感体系提供有益的探索。