苯并噁嗪"氢键再组装"及其氢键热调控研究

Recently, a novel class of thermosetting resins called polybenzoxazines has received much attention in the materials science as a hopeful candidate of next materials. To meet the high performance, the research for enhancing the properties of polybenzoxazines is therefore receiving a great deal of attention. At present, the approach about enhancement is mainly focused on designing and synthesizing the special moiety-containing polybenzoxazines; however, little works concern about the improvement via controlling their hydrogen bonds due to the complex architectures. Based on the thoughtful understanding of hydrogen bonds, the aim of this project is to establish the concept of "hydrogen bonds reassembly", and to find out how to improve polybenzoxazines' properties through changing their hydrogen bonds by thermal control. Hence, we plan to investigate the relationship between hydrogen bonds and temperature firstly, and then achieve the "hydrogen bonds reassembly". With the aid of characterization, we can detect the change of hydrogen bonds during the "hydrogen bonds reassembly" and explore the mechanism. Finally, we attempt to use "hydrogen bonds reassembly" to weaken the influence of hydrogen bonds at elevated temperature. Our project will extend the apporach of improving the properties, and bridge the macroscopic and microscopic worlds. We believe the results can help researchers explore polybenzoxazines and apply them in a wider field.

苯并噁嗪是近年来迅速发展起来的一类新型热固性树脂。目前研究热点集中在提升苯并噁嗪树脂性能，实现材料的高性能化。由于聚集态结构复杂，当前提升苯并噁嗪性能的方法主要集中在对其化学结构进行设计与控制，而很少从苯并噁嗪聚集态结构即氢键方面入手去进行设计和控制。本项目在前人研究基础上，从认识和分析氢键出发，首次提出"氢键再组装"的设计思想与实施方法；以调控氢键结构入手，通过热量实现对苯并噁嗪氢键结构进行调控，达到提高性能的目的。本项目拟从研究苯并噁嗪各氢键随温度的变化入手，得出合适的"温度窗口"，完成苯并噁嗪"氢键再组装"，实现性能的提升，并通过追踪氢键在该过程中的变化来解释机理。在此基础上，利用"氢键再组装"来减少氢键随温度变化造成苯并噁嗪性能的扰动。该项目的研究成果，对于理解苯并噁嗪树脂结构，从聚集态结构方面调控性能，以及推动苯并噁嗪树脂的发展与应用，均具有十分重要的意义。

本项目按照确定的研究目标和内容，重点围绕着聚苯并噁嗪氢键结构与性能、氢键的温度响应与调控进行系统、深入地研究。. 采用实验和计算机模拟的方法研究氢键对苯并噁嗪聚合的影响，结果发现聚合过程中形成的-OH···N形式氢键会降低酚羟基邻位的电荷密度，阻碍苯并噁嗪聚合并导致聚苯并噁嗪交联密度较低。通过引入额外氢键受体对-OH···N形式氢键调控可改善聚合；在聚苯并噁嗪模量方面，本项目采用DMA和原位红外的方法研究了氢键与聚苯并噁嗪之间的关系。结果表明氢键赋予聚苯并噁嗪高模量，但氢键会在高温发生破坏并将影响到聚苯并噁嗪模量，因此在苯并噁嗪树脂应用过程中应关注温度对模量造成的不利影响。在聚苯并噁嗪中引入线性酚醛树脂，可增加体系的氢键数量，提高共聚物的模量、硬度，降低其吸水率；通过对线形聚苯并噁嗪氢键热响应性进行研究，发现氢键变化与温度密切相关。聚苯并噁嗪各氢键之间存在转变，-OH···O氢键解离出的游离-OH可再次形成作用力更强的-OH···N氢键。利用聚苯并噁嗪氢键热响应特性可将聚苯并噁嗪作为环氧树脂的潜伏性固化剂使用，具有非常好的室温储存性，这为环氧树脂潜伏性固化剂的开发提供了新思路；为研究酚羟基（氢键供体）电负性对聚苯并噁嗪性能及氢键的影响，本项目制备六种桥接基团的双酚-苯胺型聚苯并噁嗪。结果表明桥接基团通过影响聚苯并噁嗪氢键的种类和数量而对其模量、吸水率等性能产生较大影响。吸电子桥接基团可使聚苯并噁嗪的交联密度增加，Tg增高。而桥接基团供电子能力越强，常温模量越高，吸水率越低；通过对交联型聚苯并噁嗪氢键的热响应性和“再组装”过程进行研究，发现整个过程为破坏作用力较弱的-OH···O氢键，游离出-OH。游离出的-OH再形成作用力较强的-OH···N氢键，该方法可提高聚苯并噁嗪性能。. 该项目的研究成果，对于理解苯并噁嗪树脂结构，从聚集态结构方面调控性能，以及推动苯并噁嗪树脂的发展与应用，均具有十分重要的意义。