高效率有机聚合物、有机/无机纳米复合热电材料的设计合成

The Seebeck effect involved in thermoelectric (TE) technologies are attracting widespread attention as it can directly convert heat to electricity and thus solve the problems of energy shortage and environmental pollution. Thermoelectric materials with high figure of merit (ZT) require large Seebeck coefficient (S), high electrical conductivity (σ), and low thermal conductivity (κ). Due to the advantages of solution-processed and low thermal conductivity, organic conductive polymers have been considered as promising candidates for TE, but their electrical conductivies need to be significantly enhanced. Aiming at the development of TE materials with high ZT and focusing on basic parameter of electrical conductivity, we design and synthesize a series of conductive dopants, such as conjugated polyelectrolytes (CP) with peripheral acid groups and acid groups wrapped metallic nanoparticles, which could be used to increase the electrical conductivities of simeconductive polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polyaniline (PANI) by doping. These conductive dopants could avoid the problem of lowering electrical conductivity caused by insulated dopants (such as PSS) in high doping levels. Simultaneously, the nanoparticle dopants can further lower the thermal conductivity by scattering phonons at the interface, optimizing the ZT of the materials.

热电转换技术中的Seebeck效应由于能够将热能转化为电能，在解决能源短缺以及环境污染的问题方面得到了广泛关注。高效率热电材料要求其具有高的电导率，大的Seebeck系数以及低的热导率。导电聚合物材料因其良好的加工性和较低的热导率，是一类有潜力的热电材料，但是它们的电导率需大幅提升。本项目以发展具有较高热优值的有机热电材料为主要目标，从提高材料热电效率的基本参数电导率出发，设计合成一系列具有导电功能的质子型掺杂剂，如侧链含有酸根的共轭聚电解质和表面覆盖酸根的金属纳米粒子，用其掺杂PEDOT、聚苯胺等半导体聚合物希望大幅提高材料的电导率。这些导电特性的掺杂剂替代目前通用的绝缘掺杂剂（如聚苯乙烯磺酸 PSS），有望避免重掺杂时（掺杂剂比例较大）引起的导电率下降的问题。选择纳米粒子掺杂剂的另一个考虑是有可能在复合体系中构建声子散射结构，进一步降低材料的热导率，实现材料的热优值的最大化。

热电材料由于其能够将热能直接转化为电能，被视为解决能源短缺以及环境污染问题的有效途径，受到了科研界和工业界的广泛关注。目前无机热电材料，如Bi2Te3等，已经实现了商业化的应用。有机热电材料因其良好的柔韧性和较低的热导率在热电转换器件中受到更为广泛的关注，但是目前有机热电材料的性能远远低于无机热电材料，其最终商业化应用也受到限制。因而开发性能优越，成本低廉和加工工艺简单的有机热电材料以及研究有机薄膜热电器件相关机理具有重要的意义。. 有机热电材料的研究我们通过氧化还原的方法将不溶解的苝酰亚胺染料还原成可用于溶液加工的苝酰亚胺二价阴离子溶液或者悬浮液，再通过滴涂的方式加工得到大面积的有机薄膜。形成的有机薄膜主要是由具有紧密堆积的有序微纳结构的苝酰亚胺二价阴离子以及少量一价阴离子构成，表现出p型热电效应，具有较高的电导率。通过研究分析，我们首次提出了闭壳的苝酰亚胺二价阴离子可作为本征半导体被开壳的苝酰亚胺一价阴离子进行p型掺杂的机理。当在空气中氧化后薄膜转变为苝酰亚胺一价态阴离子和中性态为主，表现出了n型的热电效应。这样我们通过还原态控制同时实现了p型和n型的有机热电薄膜。进一步我们选择其它的苝酰亚胺衍生物，通过还原态的调节得到了高电导率、大的赛贝克系数和低的热导率的有机薄膜，其最终的热优值高达0.96，是目前报道的有机热电材料的最高值。通过研究发现此薄膜的费米能级靠近其价带边上，电子的态密度在费米能级处具有大的变化率，因而易获得高的赛贝克系数。. 有机热电薄膜器件的研究我们通过构筑电极/活性层/电极的多层有机薄膜器件，以激发态为辅助手段，发现有机多层薄膜热电器件中，温度依赖的界面极化不平衡形成的内建电场可作为新的载流子扩散驱动力，增大赛贝克效应。