氮掺杂中孔碳室温非金属催化氧化硫化氢的基础研究

H2S is a highly toxic and corrosive environmental pollutant, the removal of which is necessary for pollution control and processing requirements within industry. The project will focus on the fundamental research on the material science, catalysis and chemical reaction process related to the high-efficient selective oxidation of low-concentration H2S to elemental S. The nitrogen-doped mesoporous carbons will be prepared using a novel and low-cost approach based on a combined hard-templating and sol-gel process, and then be directly used as the metal-free catalysts for room-temperature catalytic oxidation of H2S. The mesoporous structure and nitrogen chemical state will be carefully controlled to optimize the catalytic performance. The metal-free catalytic activities, mechanism, structure-activity relationship, and the synergies with other factors will be revealed using the combination of the reaction kinetic, DFT stimulation and in-situ technique. Owing to the metal-free nature of the nitrogen-doped carbon catalyst, it should be easily regenerated for duty-cycle operation. The key concepts in the project are including: (i) the mesopores instead of the micropores sever as the storage for the sulfur, which could improve the sulfur capacity for the catalysts. (ii) the nitrogen doping improve the basic properties of the carbon, prompting the dissociation of H2S and the formation of active oxygen radicals, thus enhancing the catalytic activity of the carbon. The research will provide suitable, sustainable, and inexpensive solutions for technological development in H2S removal. The selective oxidation of H2S over nitrogen-doped mesoporous carbons should also refer to theory of metal-free catalytic mechanism of the carbons.

本项目以低浓度H2S低温选择性氧化脱除为背景，开展碳基非金属催化剂设计制备、催化本质、固定床反应特性等基础研究。拟从氮掺杂中孔碳的低成本可控制备出发，定向控制材料的纳米孔隙结构和表界面化学组成，系统研究其催化氧化H2S的反应行为、失活机制和再生方式，在深入研究催化反应动力学基础上，协同分子动力学模拟和原位实验技术，揭示孔隙结构和氮掺杂化学对催化性能的构效关系，阐明碳的非金属催化本质。本思路的核心在于：（i）利用中孔替代微孔，既能够加快孔内扩散传质，又能充当反应产物（单质硫）的存储仓库，提高总的反应硫容；（ii）控制氮原子的掺杂量和分布状态，提高碳材料的表面碱性，促进H2S的吸附解离和活性氧的形成，增强碳的非金属催化能力。本项目的实施，将对高性能、可再生H2S催化剂的设计及碳的非金属催化本质的了解具有科学意义。

本项目以低浓度H2S低温选择性氧化脱除为背景，开展了氮掺杂炭基非金属催化剂设计制备、催化本质、固定床反应特性等基础研究。我们采用新颖的硬模板辅助的溶胶凝胶法设计制备了具有不同氮掺杂类型和掺杂量的炭基非金属催化剂。以H2S催化氧化为探针反应，探究了氮掺杂改性对催化反应的作用机制，并揭示了H2S在氮掺杂炭基非金属催化剂上的反应历程。结果表明，催化剂的脱硫性能随着氮含量的增加而上升，而吡啶氮是H2S催化氧化的活性中心。进一步实验表明，氮掺杂中孔炭催化剂上的H2S脱硫反应涉及汽-液-固三相反应。其中，催化剂的失活往往由于活性位的覆盖或是孔道的堵塞所造成的。此外，采用CS2与无水乙醇的混合溶液洗涤失活的脱硫剂，首次实现了炭基脱硫剂的再生。在实验中，氮掺杂炭基催化剂实现了2.77 g/g的超高硫容，远高于工业用脱硫剂。在此基础上，我们实现了中孔炭球的公斤级制备，制得的碱性中孔炭球脱硫剂具有球形度好、机械强度高、床层压降低等特点，并发现了MgO具有比其他碱性物质如Na2CO3、NaOH等更优的催化性能。同时采用刻蚀造孔与碱掺杂改性一步化开发了简易模板法制备碱性中孔炭脱硫剂，大大缩短了制备工艺周期，提高了经济效益。另外，我们采用二维储硫模式代替三维储硫模式，以氧化石墨片作为脱硫剂进一步增大了材料的储硫空间，材料的硫容有了显著的提升。以上工作的顺利开展有利于我们深入了解炭基脱硫剂对H2S氧化的催化行为，为我们开发高效脱硫剂提供了理论依据。在项目研究期间，在材料制备、催化氧化、脱硫剂设计应用等方面发表标注受本项目资助的SCI论文共25篇，其中包括发表在Energy & Environmental Science，Advanced Functional Materials，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Materials Chemistry A，Carbon等杂志上的高水平论文。依托此项目，我们与上海同助化工科技有限公司联合开发的氮掺杂弱碱双改性柱状活性炭脱硫剂成功实现工业化应用。在包钢测试线上，对于焦炉煤气的脱硫实现了95.7%的高硫容，目前该脱硫剂已实现规模化生产。