高钛渣制备钙基沸石载体同步负载高活性Ti-V氧化物催化剂的资源化应用基础研究

Achievement of clean production with "zero waste discharging" has been the development trend of high titanium slag recycling. Based on the co-existence and availability of Ti, Si, Al, Ca, V components in the high titanium slag, this proposal for the first time conceives the controlling preparation of Ca-based zeolite with the synchronous induction of high activated metal oxide loading. For this purpose, the following work should be carried out that includes the study on the dissolution-new phase nucleation-growth principle of Ti, V bearing mineral phases transition to oxides in the slag, the investigation on the chemical formation process and mechanism from Ca-Si-Al mineral phase in slag to calcium-based zeolite, and the research on the chemical loading process of transition metal oxide catalyst on Ca-based zeolite. We attempt to obtain the controlling conditions for the preparation of Ca-based zeolite supported Ti-V oxide catalyst. Moreover, the photocatalytic activity of the catalyst to purify NOx contaminate is enhanced through the controlling methods including changing of pore size and surface adsorption site by Si/Al ratio to improve selective adsorption capacity of zeolite, adjusting acid-base site on zeolite surface by Ca2+ composition, and inducing the formation of phase and surface with high activity on loaded Ti-V oxide composite. The research results of this proposal are scientifically valuable and practically directive to the higher benefited recycling of mineral slag with polynary compositions.

实现"零废物排放"的清洁生产已经成为高钛渣资源化的发展趋势。基于高钛渣的Ti、Al、Si、Ca、V组分共存可利用性，本课题首次提出在高钛渣体系中调控形成Ca基沸石分子筛，并同步诱导高活性过渡金属氧化物催化剂负载的构想。为此，需要弄清高钛渣含Ti、V等矿相转变形成氧化物的溶解-新相成核-生长原理，研究高钛渣中Ca-Si-Al矿物相形成钙基沸石的化学过程与机制，明确过渡金属氧化物催化剂在Ca基沸石上负载的化学过程，探索得到Ca基沸石负载Ti-V氧化物催化剂的形成控制条件。并通过改变Si/Al组成调节孔径尺寸、表面吸附位提高沸石选择性吸附能力、调控Ca2+组分比例调节沸石表面酸碱位、诱导负载Ti-V氧化物形成高活性物相和表面等控变手段，强化催化剂对NOx污染物的光催化活性。本课题的研究成果对多组分共存的矿渣高附加值资源化利用具有科学参考价值和现实指导意义。

本课题以在高钛渣体系中同步诱导高活性过渡金属氧化物催化剂负载的构想，通过对高钛渣中主导矿物相在溶液中的晶相形成规律、含钛催化剂形成的调控机制、高钛渣转化为含钛催化剂的调控过程及对污染物催化机制等的系统研究，掌握了高钛矿渣主导矿物相在不同介质环境中溶解-形核生长规律，提出了含钛催化剂晶相调控与水解控速协同机制，形成了高钛渣转化为含钛催化剂的调控方法，以此为基础，得到了有机介质体系下高钛渣基催化剂催化性能的调控机制。研究成果对多组分共存的矿渣高附加值资源化利用具有科学参考价值和现实指导意义。具体研究成果如下：..水热条件（100 oC至180 oC）下，盐酸能与含钛高炉渣中三种物相发生反应，Ti和Si水解得相应的氧化物，其他金属离子以离子形态溶于浸提液中。盐酸可以完全分解含钛高炉渣，并且得到含TiO2-SiO2的产品，为低浓度水热条件下处理含钛高炉渣的理想溶剂。..添加的氢氟酸在处理含钛高炉渣过程中，起到调控钛硅比和抑制金红石型TiO2生成的作用。锐钛矿型TiO2形成条件:180 oC，1 mol/L盐酸和0.6 mol/L氢氟酸溶液，水热时间7h，固液比1:80。EDTA对Mg、Fe、Ti、Si的水解有明显的缓释作用，。溶液中的络合的钛离子的水解是EDTA发生分解后发生的。合成的材料对染料罗丹明B具有一定的吸附和光催化性能：HF0.6光催化性能最好，加入EDTA合成的材料吸附性能最佳。.溶剂热法合成TiO2的最佳反应条件是：180 ℃，20 ml乙醇，6 mol/L HCl，0.6 mol/L HF，1.000 g高钛渣，4.6121 g EDTA，24 h，此条件下合成产物光催化效率最高。HF能促进矿渣分解，调控钛硅比，而HF在0.6 mol/L以上则产生的大量氟化物抑制矿渣分解。EDTA难溶于乙醇，其加入抑制矿渣过快分解，HCl中少量水分促进了EDTA溶解，减弱了EDTA对矿渣的包覆作用；溶剂热法的微量水环境可抑制Ti4+离子水解，当HCl浓度超过6 mol/L，会增加含水量而促进水解。