基于羰基聚合物正极的镁–有机电池研究

Magnesium battery was regarded as a promising candidate of next generation of high-performance, low-cost, and sustainable energy storage devices, because Mg is a high-capacity, abundant, and safe anode. However, the current Mg battery performance is still far away from Li-ion batteries, because it faces huge challenges in both inorganic intercalation cathode and compatible electrolyte. An innovative strategy is adopting organic cathode materials to build novel Mg–organic batteries, which can overcome the inherent drawback of slow Mg2+ diffusion in crystal structure. Carbonyl-based polymers are chosen as promising cathodes because they have already show excellent electrochemical performance in rechargeable Li and Na batteries, including high capacity, high cyclability and high rate capability, and the redox reaction of carbonyl does not rely on the kind of cations. Beside organic cathodes, another important topic is the nonaqueous electrolytes. Although the typical Mg(AlCl2BuEt)2/THF electrolyte have been applied for many inorganic cathodes, it is probably not compatible with carbonyl-based cathodes because it is nucleophilic but the latter is electrophilic. Thus we should explore other electrolytes which are compatible with both Mg anode and carbonyl-based cathodes. We believe, by constantly optimizing the carbonyl-based polymer cathodes and the matching electrolytes, we can develop novel Mg–organic batteries with superior performance to conventional Mg batteries.

由于镁是一种高容量、资源丰富和安全的负极，镁电池被认为是极具希望的下一代高性能、廉价和可持续的储能器件候选者。但是，因为面临无机嵌镁材料和兼容性电解液两方面的巨大挑战，当前镁电池的性能仍与锂离子电池相差甚远。为了克服Mg2+在晶体结构中传输缓慢这一固有缺点，采用有机正极构筑镁–有机电池将是一种创新的解决方案。我们选择羰基聚合物作镁电池的正极，因为它们已经在锂电池和钠电池中展现出优异的电化学性能（包括高比容量、高循环稳定性和高倍率性能），并且羰基的氧化还原反应并不依赖阳离子的种类而发生。除了正极，有机电解液的选择同样重要。尽管经典的Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液被广泛用于各种无机正极，它的亲核性很可能与羰基正极的亲电性并不相容，因此探索同时与镁负极和羰基正极兼容的电解液十分必要。我们坚信，通过不断优化羰基聚合物正极和与之匹配的电解液，新型镁–有机电池的性能将超越传统的各种镁电池。

镁–有机电池兼具镁的高容量、低价格、安全性，以及有机正极材料的高性能和资源可持续性，是一类极具潜力的新型二次电池体系，最近几年获得了研究者越来越多的关注。根据羰基正极材料在锂电池和钠电池中表现出的优异电化学性能，以及氧化还原反应并不依赖阳离子种类的特性，它们有望在镁电池中表现出远超传统无机储镁正极的性能。在此方面，我们主要做了三方面的工作：1）以往的各种镁电池电解液由于亲核性、与镁负极不兼容、电压窗口过低等原因，难以满足高电压羰基正极材料的应用需求。因此我们开发了新型基于硼基镁盐Mg[B(OCHC2F6)4]2/醚类溶剂的非亲核性电解液，不仅与镁负极具有良好兼容性，实际电压窗口也达到3.0 V以上，可以匹配绝大多数羰基正极材料。2）我们发现某些羰基小分子材料如萘四甲酸二酰亚胺NTCDI和苝四甲酸二酰亚胺PTCDI具有超出预期的稳定晶体结构和不溶性，在镁电池中可以实现稳定循环。通过溶剂混合法优化它们的颗粒尺寸以及与导电碳KB的混合，我们大幅改善了它们的反应动力学，获得了较高的可逆比容量、循环稳定性和倍率性能。3）基于聚苯醌硫醚PBQS的高能量密度，我们将其作为镁电池的正极进行研究，并通过采用镁/钠混盐电解液的方式，改善了反应动力学，使其容量利用率接近100%，能量密度远超文献报道的无机和有机正极材料。这些初步研究结果表明，有机正极的储镁性能大大优于传统的无机正极，并且由于有机材料的结构多样性仍有大幅的提升空间。尽管晶态的有机小分子和无定型的有机聚合物都仍然面临与无机材料类似的Mg2+嵌入/脱出反应动力学慢的问题，我们在电解液优化、电极材料设计、电极工程等方面有更多的策略去克服这一难题，使镁–有机电池的电化学性能不断获得突破，争取实现真正的应用。