常温常压湿式催化氧化中铁铈钛/类水化石催化剂的构建和反应机制

针对湿式催化氧化技术中存在的反应须在高温高压条件下进行和催化剂易于失活这两个瓶颈问题，设计相关实验方案并采用一系列分析测试手段，构建常温常压湿式催化氧化中铁铈钛/类水化石催化剂，并研究其反应机制。通过实验研究，建立该催化剂的组成结构与其催化活性的关联性，建立该催化剂中各组分含量、结构和相互作用与催化剂活性组分流失和催化剂表面污染的关联性，探讨控制活性组分流失和表面污染的关键技术。确定催化剂制备过程中不同阶段影响催化剂组成结构的调控参数。在此基础上，通过调控该催化剂各组分的组成和结构，使该催化剂在常温常压下湿式催化氧化中具有较高的催化活性和使用寿命，并探讨该条件下的反应机理，建立其反应动力学方程，进而归纳出构建常温常压湿式催化氧化工艺中催化剂的方法，为构建常温常压湿式催化氧化中性能优异的催化体系提供理论与实践上的参考。

为了解决传统湿式催化氧化（CWAO）工艺中反应条件苛刻、催化剂易于失活的问题，本课题研究了催化剂组成结构与活性和稳定性的关联性，影响催化剂组成结构的调控参数及反应机制，构建出常温常压CWAO工艺高效处理阳离子红GTL染料废水的Mo-Zn-Al-O催化剂。. 通过遴选催化剂载体和活性成分，优化催化剂制备调控参数，采用浸渍方法制备出以Zn-Al类水滑石为载体、Mo为活性组分的负载型催化剂。研究Zn/Al摩尔比对活性和稳定性影响，当Zn/Al摩尔比为1:1时，催化活性及稳定性较高，对阳离子红GTL的脱色率和TOC去除率可分别达90.9%和65.8%。该催化剂具有较低的Zeta电位（-17.5 eV）、较大的比表面积（147 m2/g）和特殊的晶体结构（ZnMoO4、ZnO和MoO2）、性质较活泼的Mo=O键、丰富的氧吸附活性位点（31.5 a.u./g）及较强的氧化还原性能。. 采用筛选试验设计方法得出影响染料降解的主要因素是pH 值、染料初始浓度和催化剂用量。采用中心组合设计（CCD）、箱线图设计（BBD）、D-最优设计对影响因素进行优化，其中经BBD设计优化结果接近实际值。实验操作的最优条件：pH值为4.5，染料初始浓度为284 mg/L，催化剂用量0.97 g/L，脱色率可达97%。以浓度为284 mg/L染料研究Mo-Zn-Al-O催化剂常温常压CWAO过程动力学，得出该体系反应活化能为-312.36 J/mol，反应速率常数为9×10-5。利用密度泛函理论方法结合GC/MS、FT-IR等检测手段分析得到反应机制：染料首先被吸附在催化剂表面，催化剂中钼离子可催化水中溶解氧生成羟自由基和单线态氧，攻击染料中的偶氮键而后破坏苯环，随反应的进行，中间产物被氧化成已酸、乙醇和碳氢化合物。. 针对研制的Mo-Zn-Al-O催化剂为纳米级颗粒难于与废水分离的问题，将CWAO工艺与膜过滤工艺组合，采用一体式CWAO/膜过滤三相流化式反应器连续流态处理染料废水，长期运行脱色率稳定在98%以上，TOC去除率为67%以上，催化剂截留率达到100%，染料废水的可生化性由0.05提高至0.41。对比研究聚偏氟乙烯微滤（0.1 μm）和超滤（0.022 μm）中空纤维膜过滤机理，超滤膜在运行过程中膜污染易于控制和去除，更适宜本体系。