微波-溶胶微界面耦合强化CO2甲酯化固定的研究

CO2甲酯化固定制碳酸二甲酯是发展前景可观的化学固碳技术之一。催化剂界面活性弱、传质效率低是CO2甲酯化固定技术目前发展的瓶颈。开发复合催化剂与发展过程强化技术是突破瓶颈的两条重要研究思路。本项目拟开发新型溶胶催化剂，构建离子液体分子-纳米催化剂胶粒-微米悬浮颗粒多尺度复合的新型催化体系，发展微波-溶胶耦合的过程强化新技术，提高CO2甲酯化固定反应效率。研究体系中催化剂微纳界面结构与微波-溶胶微界面耦合作用的构效关系；考察离子液体分子对CO2溶解度及体系吸波选择性的影响；考察微米悬浮颗粒对流场介观聚集态作用以及CO2-甲醇-催化剂共碰撞几率的影响；考察宏观流场结构对反应物-微波-催化剂耦合作用的影响；结合模拟计算，调控多尺度复合反应体系中微波能传递与物质传递行为，提高多场耦合过程强化的效率。相关成果可为实现CO2固定、转化与利用的高效绿色工艺提供理论支持。

碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工原料。将工业废气二氧化碳直接与甲醇酯化来制备DM，工艺简单，绿色环保，是一条有前途的化学固碳途径。为克服目前直接法合成中普遍存在的催化剂活性低、气固相传质效率低等瓶颈，本项目系统重点关注催化剂微纳界面结构与微波-溶胶微界面耦合作用的构效关系。研究工作主要取得几方面进展：. 1）搭建了间歇型高压反应装置、微波连续反应装置、以及电强化DMC合成等催化剂反应实验装置。 . 2）研究探索了通过雾化法抑制团聚、TiO2纳米阵列负载等手段提高磷钨酸\铈钛固溶体系催化剂的结构活性。结果表明，雾化法所得催化剂颗粒团聚显著减少；负载到TiO2纳米阵列后，单位质量催化剂活性组分上的反应通量提高6倍。. 3）研究通过将PEG与BMim系离子液体共熔制备出一类新型的有机离子液体型催化剂PEGIL。其可以在较低的初始压力条件下有效催化CO2与甲醇直接反应生成DMC。离子液体的催化作用是咪唑环阳离子对CO2中心原子的活化作用导致的。PEG链则促进了CO2与咪唑环的分子相亲性。. 4) 研究发现，在微波作用下，离子液体可与无机碱催化剂有效耦合，在低压下直接催化甲醇和二氧化碳合成DMC。进一步研究表明，反应瓶颈并不是甲氧基生成，而是CO2的活化。如果CO2并没有被充分活化，将转而缩合形成二甲醚。这表明CO2与电场的耦合需要借助极性液相介质。而离子液体则扮演了这一角色，从提高了微波辐射活化反应中间体的效率。. 5）作为拓展，研究考察了系列纳米有序结构的氧化物在生长及催化过程中的非线性动力学机制，并建立动力学方程组，阐释了由于扩散反应耦合导致形成纳米有序阵列氧化物结构以及由于过渡金属离子的自催化作用导致电化学振荡的非线性动力学机制试图为氧化物催化剂的制备和应用提供新的思路。. 本项目研究共发表学术论文14篇（SCI 8篇），申请相关专利3项(已授权2项)。参加国内学术会议5次，做口头报告2次。日本RIKEN Center for Sustainable Resource Science研究员Ryuhei Nakamura(PI)由于对本课题组研究成果氧化物催化剂机理方面的研究非常关注，主动联系来访交流并讲学1次。培养硕士生6名。