海洋大气环境中耐候钢表面腐蚀产物的光照响应机制与离子传输行为研究

There is clear evidence of photosensitivity in marine atmospheric corrosion process. This particular photocorrosion process is fairly restricted corrosion film formation. In this study, an atmospheric corrosion system is built up in order to mimic outdoor marine environment. This project will focus on the influence of visible light illumination on weathering steel corrosion behavior by photoelectrochemical/quartz crystal microbalance measurement(QCM). The semiconductor and ion selective properties of the corrosion layer as well as corrosion rate will be determined, which is to depict the corrosion layer formation mechanism. Furthermore, the corrosion layer chemical composition and structure will be determined both qualitatively and quantitatively in order to figure out the co-relationship with corrosion rate. The aim is to propose a model on dependence of the photosensitivity, ion migration behavior, and corrosion layer properties. This study will be great valuable to both photocorrosion research and corrosion engineering.

海洋大气环境下金属材料的腐蚀问题突出。金属的耐蚀性很大程度上取决于环境因素及其表面腐蚀产物膜的离子传输性能。申请者通过前期研究和总结发现，光照能诱发金属腐蚀产物产生额外的光电流，从而影响金属大气腐蚀的速率。因此,明确光照条件下,金属表面腐蚀产物的光响应特征及其中离子传输行为，是揭示光照影响金属海洋大气腐蚀机制的关键。本项目以模拟海洋大气环境下耐候钢表面形成的腐蚀产物为对象，开展光照条件下腐蚀产物的结构、组成及演变规律的研究；其次，利用原位/离位相结合的光电化学与石英晶体微天平(QCM)技术，探究光照条件下腐蚀产物的光电化学特征与腐蚀速率，分析腐蚀产物光响应的半导体特征，以及光电流对腐蚀进程的影响机制。进而，利用电化学阻抗谱技术进一步研究光照条件下腐蚀产物中离子传输的规律，分析离子传输对腐蚀进程的影响机制，最终确定光照影响金属大气腐蚀的作用机制。

海洋大气环境中钢铁构筑物如舰船和海上油气平台等会遭到严重的腐蚀，从而引发一些灾难性事故。该环境下钢铁表面的腐蚀产物主要是由铁的氧化物和羟基氧化物等组成，属于高掺杂度的半导体氧化物。在光照条件下，其表面会产生大量的光激发载流子，将进一步影响金属表面的腐蚀进程。但由于光照参与金属腐蚀的电极过程，属于光电化学研究范畴，其与腐蚀进程之间的作用机理尚不明确。因此，本工作以模拟海洋大气环境下碳钢（如A3）、低合金钢（如Q450耐候钢）和高合金钢（如316不锈钢）表面形成的腐蚀产物为研究对象，对比研究光照下腐蚀产物光响应机制和腐蚀行为，以及光照引起其结构与组成的变化对离子透过性和传输速率的影响，并揭示不同铁含量钢铁表面腐蚀的光电化学作用机制。. 实验结果表明：（1）可见光作用下，碳钢表面腐蚀产物呈n型半导体特性，产生正向光电压，其随腐蚀周期变化不明显，但对基体保护性能减弱，碳钢表面腐蚀产物以γ-Fe2O3和γ-FeOOH为主，光照使得γ-FeOOH的结晶度减弱，更利于侵蚀性离子的通过，此时样品表面腐蚀产物的致密度明显下降。（2）与之相类似，低合金钢表面经初期腐蚀后腐蚀产物呈n型半导体特性，光照促进基体腐蚀，但随腐蚀周期延长表面光电压明显降低，对基体防护性能增强，腐蚀速率有所下降。这是由于其表面腐蚀产物在光照作用下出现分层现象，外层主要是FeOOH和Fe2O3，光照促进了内层腐蚀产物Fe3O4的生成，从而缺陷浓度更低，致密度好，耐蚀性优于碳钢。另一方面，探索了Cl-离子对腐蚀产物光照响应的影响，Cl-离子加速了光生载流子的复合，虽然在协同作用下表面生成的腐蚀产物点缺陷增多，但对基体的保护性能优于不含Cl-离子的样品。此外，还研究了光强对腐蚀产物光照响应的影响，当光强高于10 mW/cm2时才能激发出足够多的光生载流子产生光电压，随着光强的增大，光电压和施主浓度增加，从而降低了腐蚀产物对基体的腐蚀抑制作用。（3）光照促进不锈钢表面腐蚀产物呈内p外n的半导体特性，并产生负向光电压，光照抑制了基体的腐蚀。由于不锈钢腐蚀产物膜主要由FeOOH、 Fe2O3和Cr2O3组成，光照促进内层Cr2O3的生成从而保护基体，表面点蚀坑数量减少;（4）基于上述实验事实，将三类不同铁含量的钢铁材料在可见光照射下的腐蚀行为进行对比总结，建立光电化学腐蚀模型，解释腐蚀产物光照响应机理。