壳聚糖纳米复合材料分子印迹电化学传感器的研制及其在酚类内分泌干扰物检测中的应用研究

纳米技术、分子印迹技术和内分泌干扰物的痕量分析是近年来的研究热点。本项目旨在将纳米技术、分子印迹技术和电化学传感相结合，制备壳聚糖纳米复合材料分子印迹电化学传感器并研究其传感新方法。通过研究酚类内分泌干扰物在壳聚糖纳米复合材料分子印迹敏感膜上的敏感/传感特性，优化膜的结构和分析测试条件，从而建立能高选择性、高灵敏度检测酚类内分泌干扰物的新型电化学检测方法，实现复杂基体中痕量和超痕量酚类内分泌干扰物的快速、原位和实时检测。本项目的实施将拓展分子印迹聚合物在电化学传感器中的应用，揭示纳米分子印迹敏感膜的特异性识别和电催化机理，为纳米分子印迹电化学传感器在环境和食物中酚类内分泌干扰物的高效检测开创一条新的思路。

本课题主要利用具有生物相容性的壳聚糖和优异性能的纳米材料制备新型电化学传感器，最终构建环境内分泌干扰物等重要小分子的高灵敏和高选择检测方法。本项目取得的主要成果有：1、以双酚A为模板分子，壳聚糖为功能单体和成膜材料，乙炔黑为理想导电材料，通过滴涂法结合硫酸交联在乙炔黑糊电极表面制备了分子印迹壳聚糖膜。该印迹电极对双酚A呈现了高灵敏和高选择的电化学响应。2、将氧化石墨烯与壳聚糖、双酚A按一定比例超声混合，将其修饰于乙炔黑糊电极表面，交联后用电化学诱导洗脱模板分子双酚A，再采用恒电位还原技术将氧化石墨烯还原，制得掺杂石墨烯的分子印迹壳聚糖膜修饰电极，该电极成功用于食品中残留双酚A的检测。3、采用绿色天然的壳聚糖作为分散剂和还原剂，在90℃水浴加热的条件下还原氧化石墨烯，制得壳聚糖-石墨烯分散液，将该分散液修饰在乙炔黑糊电极的表面，可实现硝基苯酚异构体的同时检测。4、利用水杨醛对壳聚糖进行化学改性，用红外光谱对产物进行表征，并将此壳聚糖衍生物应用于修饰电极的制备，修饰剂与目标分子可通过氢键、静电力、π-π共轭等多种方式结合，同时乙炔黑的引入加速了电子传递速率。通过水杨醛改性壳聚糖和乙炔黑的协同作用，实现了一些酚类内分泌干扰物如双酚A、对硝基苯酚和一些生物小分子如色氨酸的灵敏检测，且电极的重现性和稳定性好。5、采用恒电位还原技术直接在乙炔黑糊电极表面制备石墨烯修饰电极，该修饰电极同时结合了石墨烯和乙炔黑两种纳米材料的优点，具有大的比表面积和优异电子传递能力，实现了双酚A的灵敏检测。此外，实验发现酪氨酸和色氨酸在该修饰电极上氧化峰电位差为115 mV，实现了色氨酸在高浓度酪氨酸存在下的高灵敏和高选择检测。6、让多个叠氮基修饰β-环糊精分子(azide-β-CD)组装在模板分子周围，得到超分子组装体。然后让超分子组装体进入炔基修饰的介孔氧化硅的纳米孔道内，通过点击反应将azide-β-CD链接在介孔氧化硅的纳米孔道内壁。除去模板分子，得到2D分子印迹材料。此外，我们利用“点击化学”反应，制备了具有双重识别能力的分子印迹复合微球。制备的新型印迹材料有望用于电化学传感器的制备。相关研究成果发表SCI论文18篇，项目主持人获第九届湖南省青年科技奖。