三元共组装有序介孔碳复合铜纳米粒子催化剂的结构调控及其氧化羰基化

Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate is green chemical reaction, but its industrial application is restricted by catalyst deactivation and equipment corrosion due to the loss of chlorine during the reaction. The chloride-free Cu/AC catalyst prepared via pyrolysis of copper precursor under inert atmosphere shows good catalytic performance, but the active center of copper particles migrates and aggregates as the reaction progress, leading to the decrease of catalytic activity. In this project, copper nanoparticles-incorporated ordered mesoporous carbon catalysts(Cu-OMC) will be prepared by a complex/chelate-assisted tricomponent co-assembly method, the copper nanoparticles(5~25 nm) will be partially embedded in the carbon framework with the remaining part exposed in the mesopore channels. Based on the results of structural characterization and catalytic activity evaluation, the influencing factors of the microscopic properties of the Cu-OMC catalyst on its catalytic properties will be discussed. Combining the experimental results of DRIFTS and quantum chemical calculation, the reaction process of reactant gas on the surface of active center and the catalytic mechanism will be clarified. This research will be helpful to understand the principal reasons for improving catalytic performance and provide scientific basis for further design and preparation of industrial catalyst.

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯是绿色化学反应，但是其工业化应用受到催化剂中氯离子流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题的困扰。无氯的铜盐前驱物在惰性气氛下经较高温度热解制备的活性炭负载的铜基催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但是活性中心Cu粒子在反应过程中发生迁移、团聚造成催化活性降低。本项目拟采用络合/螯合剂辅助的溶剂挥发诱导三元共组装法一步制备负载高分散铜纳米粒子的有序介孔碳催化剂(Cu-OMC)。其中，粒径为5~25nm的铜粒子部分镶嵌在碳基质中，部分暴露在有序介孔碳孔道中。通过多种表征手段与催化性能测试，考察催化剂的微观结构以及表面性质对催化性能的影响规律；结合原位红外表征和量子化学计算，从分子水平上研究反应物分子在催化活性位上的反应历程，阐明Cu-OMC催化剂催化甲醇氧化羰基化的反应机理；据此了解改善催化性能的关键性因素，为进一步设计和制备高活性、高稳定性的工业化催化剂提供理论依据。

本研究采用酚醛树脂和硝酸铜为原料，通过共组装，N2气气氛保护下炭化-还原的方法制备Cu/OMC催化剂。R/C摩尔比对催化剂的孔结构构成具有极其重要的影响，我们选择R/C摩尔比为500的酚醛树脂作为催化剂载体，使催化剂中形成更多的介孔。在N2气碳化-还原过程中，催化剂前驱体体相中的硝酸铜逐渐发生分解形成低价态铜物种Cu或Cu2O的纳米粒子，Cu或Cu2O纳米粒子与载体表面的含氧官能团之间存在强烈的相互作用力可以维持极高的分散度；炭化-还原温度(300～700°C)显著影响Cu/OMC催化剂的微观结构，随着炭化-还原温度的升高，催化剂体相中二价铜的还原趋于完全，Cu或Cu2O纳米粒子形成；当焙烧温度高于500 °C时，载体表面的含氧官能团发生分解，这种强相互作用力减弱，铜纳米粒子发生团聚，粒径变大，经测试发现其催化活性下降明显；因此，最适宜的N2气碳化-还原制备温度为500℃。经过N2气500°C碳化-还原制备的催化剂Cu/OMC-500，其比表面积为815.5m2/g，为微孔（0.6nm）和介孔（3.8nm）的混合结构，催化剂表面铜纳米粒子(Cu或Cu2O)的粒径约为10~20nm。在甲醇气相氧化羰基化反应中，选择性为100%，碳酸二甲酯的的时空收率达到 757mg/(g•h)，明显优于文献中报道的其他类型负载铜基催化剂；优选的 Cu/OMC-500 催化剂的初始活性很高，随着反应时间的延长活性逐渐下降，这大概是因为在反应过程中铜粒子发生团聚和氧化、导致活性位点数量减少所致。我们认为催化剂中的Cu粒子具有较高的初始催化活性，而Cu2O则其价态和催化活性相对稳定，这两种价态的铜纳米粒子协同作用促进了催化反应的进行。