原位放热效应在生物质有氧热解中的作用机理研究

针对有氧气氛下生物质热解过程中还未解决的关键科学问题，从提高生物质热解的传热传质效率出发，提出"原位放热效应"，分析其在生物质有氧热解中的作用机理。申请人用强迫对流的方法强化颗粒表面及内部的原位氧化反应，通过对有氧热解过程中的耗氧量，氧化反应放热以及不同粒度下的散热特性进行分析，研究原位放热效应的影响因素；结合热解失重及热效应分析结果，建立生物质全组分的多步有氧热解反应动力学模型。搭建热网反应器，利用其加热速率快，热惯性小等特点，精确测量分析原位放热效应下的有氧热解一次产物析出特性及产物调控机制；通过密集温度测点结合热红外成像仪研究不同对流强度，氧气浓度，激发热流强度等参数对于有原位氧化锋面的形成及传播机制的影响规律。本项目在目前国内外研究十分活跃的有氧热解领域具有重要的科学价值，为开发生物质高效有氧热解的新技术提供理论支持，为有氧热解关键科学问题突破提供新的方向。

与传统的生物质热解过程不同，有氧热解是在有氧气参与的条件下生物质发生氧化降解的过程，氧气分子由于存在未成对电子使得其具有较强的反应活性，对生物质等有机聚合物的热解过程具有明显的影响，其反应形式与传统的惰性气氛下的热解过程具有明显的差异。.为阐明生物质有氧热解的反应机理，采用TG-MS联用技术研究了不同氧气浓度下稻秆和松木两种生物质的失重特性，分析了小分子碳氧化物的析出特性，氧气的存在促进了生物质热解的速率，同时发现有氧热解过程促进了CO和CO2等小分子气体的析出。采用DSC技术获得了有氧热解反应过程的吸放热量，证明了生物质有氧热解的“原位放热”特征，氧气与生物质的异相氧化为无氧热解反应提供了足够的能量。建立了有氧热解反应动力学模型。.在自行设计搭建的快速升降温反应器中研究了氧气对生物质热解焦的物理化物特性的影响规律。有氧气氛下，生物质焦中对应与生物质原始结构的官能团数量明显减少，但焦的芳香化程度有所加强。有氧热解焦的比表面积和孔容远远超过惰性热解焦，氧气对于微孔的数量具有明显的提高作用。有氧气氛下在生物质焦表面形成了更多的气化活性中心，并且增加了孔隙率和比表面积，因此提高了生物质焦的气化反应性和异相脱除焦油的能力。.搭建了快速加热丝网反应器（wire-mesh），对生物质的热解过程进行了研究。结果表明：随着温度升高初级焦油和焦炭的产率逐渐降低，气体产率随温度升高增加；通过FTIR对松木粉和松木焦的分析看出，高温促进挥发分的析出，并促进松木焦向芳香性转化。.为了验证有氧热解过程热量自维持过程，搭建了有氧热解反应锋面传播特性反应器。结果表明在一定的激发温度下，生物质固定床有氧热解反应能够实现自维持地稳定传播。建立了有氧热解反应锋面传播的一维模型，获得的计算公式表明锋面传播速率与空气流速成正比，与来流气体中的氧气浓度成正比，计算结果能够较好地符合实验数据的变化趋势。.最后采用量子化学方法对对生物质有氧热解过程中氧气分子与纤维素二单体的吸附机理进行了分析，通过吸附前后Mulliken布局数分析探讨了有氧热解的可能反应路径。.本课题采用实验与理论分析相结合的方法，详细分析了有氧热解的基本反应特征和有氧热解形成所需的条件，比较了有氧热解与燃烧及气化的本质区别，构建了生物质有氧热解的基本反应模式，揭示了无氧热解和异相氧化的“原位放热”详细反应机理。