温度梯度下硅酸盐熔体同位素分馏的理论研究

Under temperature gradients, the study of thermal diffusions (Soret effect) and thermal migration is a hot topic in the field of geochemistry now. Experiments showed that not only the elements can be separated, but also isotopes may be fractionated in the processes. At high temperatures, the magnitude of silicate melt isotope fractionation is only associated with the temperature gradients, and is independent of compositions and mean temperatures. Recently, there are two theoretical models to explain the mechanism of isotope fractionations in thermal diffusion. One is based on the transition-state theory (TST),the other is based on the Chapman-Enskog theory which is a classical mechanics treatment.We found that there are some fatal defects in the theory based on TST, and its results arise controversial remarks in the filed of geochemistry. Therefore, the proposal will modify it and develop new theoretical model based on statisatical mechanics. Using the model, we will calculate the Mg, Fe, Ca, Si and O isotope fractionations, and provide explainations on the mechanism.

温度梯度下硅酸盐熔体在热扩散（Soret效应）或者热迁移过程中同位素的分馏是目前地球化学界的一个研究热点。实验表明，这些过程发生明显的同位素分馏，而且在高温下，同位素分馏的大小与初始物质的组成和体系的总温度无关，只和温度梯度有关。最近有两种理论模型处理热梯度下硅酸盐熔体同位素的分馏，其中一种是基于过渡态理论，另一种是基于理想气体的Chapman-Enskog理论，前者包含量子效应，后者由于是经典力学模型，不包含量子效应。申请人发现，基于过渡态的理论模型存在一个重大缺陷，该缺陷导致的计算结果已引发了一些质疑（如：Lacks等，2012），因此，本项目拟对前人基于过渡态的理论模型进行大幅修正和改进，推导出精确的温度梯度下同位素分馏计算公式，建立新的基于统计力学的理论模型。并在这一新的理论模型，具体计算一系列重要的硅酸盐熔体的Mg、Fe、Ca、Si和O同位素分馏，提供详细的机理解释。

组成均一的熔体中，在温度梯度作用下，系统中某些组分自发产生浓度梯度而发生分异的过程，称为热扩散或Soret效应。近年来，一些对高温硅酸盐熔体在热扩散过程中的实验发现，像Mg、Fe、Ca、Si和O的同位素分馏都存在几个permil的分馏。Huang等人的研究发现在这些热扩散过程中的同位素分馏不仅在高温下表现出非常大的分馏，而且发现其只与温度的梯度有关，与其它因素无关。有学者认为根据现有的数据得出这一结论还需进一步地商榷。这些争论存在的原因是对于热扩散过程的同位素分馏理论机制还不清楚，缺乏微观理论机制的解释，所以，急需分子级机理的研究。.本项目主要是基于统计力学基础，探究热扩散过程同位素分馏的理论机制。温度梯度用局域热动力学平衡（LTE）的方法处理，它是一种被前人认可的、处理非平衡过程的方法，把温度梯度分成无数个小的体积元，相邻的体积元认为达到热动力学平衡。同位素分馏主要借鉴传统同位素平衡分馏理论的基本思想，即，把同位素的平衡分馏系数转化成统计力学中可以处理微观能量的配分函数。结合LTE的方法，通过Soret系数，我们可以把温度梯度下的同位素分馏转化成与配分函数有关的量，推导定量的计算公式。最后，给出了一个普适的热扩散过程的同位素分馏的计算公式，只要知道体系中轻重同位素的配分函数比与温度之间的关系即可通过积分得到某一温度梯度下的同位素分馏的大小；用高温近似，可得到一个同位素分馏与温度有关的定量计算公式，公式中的参数用量子化学计算的方法得到；硅酸盐熔体的初始结构用VVCM方法来实现，结构优化和频率计算都用 GAUSSIAN09软件在B3LYP/6-311G*水平下进行。.根据公式，我们实际计算了Mg、Ca、Fe 和Li同位素体系在热扩散过程中的分馏，发现热扩散过程的同位素分馏并不敏感于化学组成，与实验结果基本一致。根据理论分析，运用高温近似得到一个更简单的近似公式，即：ΔXM 线性依赖于温度的对数lnT，这个公式把看似复杂的热扩散过程大大地简化了，而且可以用它来估算几乎所有同位素在温度梯度下的分馏。我们认为热扩散的量子机制影响占次要地位，可能经典的碰撞理论是同位素发生分馏的主要原因。