高效MOFs吸附剂的制备及吸附储存SO2的基础研究

With the increasingly serious global problem of acid rain, the research and development of new materials to adsorb and store SO2 are of great importance for relieving environmental stress. Metal-organic frameworks materials (MOFs) have been extensively paid attention to due to their advantages including high specific surface area, structural diversity and more metal active sites, especially attributing to their amazing potential capacity of adsorbing and storing SO2. There has been no systematic investigation of the adsorption and storage properties of MOFs with respect to the SO2 gases. This research mainly involves synthesis and characterization of the MOFs sorbents. In situ Fourier transform infrared spectroscopy and density functional theory based computations have been conducted to research the relationship between the SO2 adsorptive storage capacity and the structure and physicochemical properties for MOFs, and reveal the reaction mechanism. The research results would provide important scientific information to the evaluation of adsorptive storage and separation performance of MOFs for SO2, and promote our desulfurization technology. This subject places a very high value on the engineering application.

随着全球酸雨问题日益严重，研发高效吸附储存SO2的新型材料对于缓解环境压力具有重要意义。金属有机骨架材料具有高比表面积、结构多样性和易形成活性金属催化位等优点，在吸附储存SO2方面展现出巨大的潜质。目前关于MOFs类材料吸附储存及分离SO2的研究数据极为缺乏。因此，本课题拟选用刚性的含氮杂环配体、羧酸等作为构筑块，与金属离子进行配位自组装，引入功能化基团，制备具有高效SO2吸附性能的MOFs材料。利用原位时间分辨红外光谱等实验手段，揭示SO2在MOFs表面吸附和储存的反应过程，阐明MOFs吸附储存SO2能力与本身组成结构及物化特性的关联以及反应机理。本课题的研究成果将为SO2在MOFs材料上的吸附储存和分离的反应过程提供重要的科学信息，为相关行业脱硫脱硝提供技术支撑。

随着全球酸雨问题日益严重，研发高效吸附储存SO2的新型材料对于缓解环境压力具有重要意义。金属有机骨架材料（MOFs）具有高比表面积、结构多样性和易形成活性金属催化位等优点，在吸附储存SO2方面展现出巨大的潜质。目前关于MOFs类材料吸附储存及分离SO2的研究数据极为缺乏。因此，本项目制备了比表面积较大，孔径结构规整，SO2吸附和储存性能良好的MOFs材料，并用Cu元素对催化剂进行了掺杂，对其催化氧化SO2的性能和机理进行了较为系统的研究。主要研究结果如下：（1）研究传统扩散法和溶剂热法的反应条件对MOF-5表面形貌、晶体骨架及其孔隙结构等性能的影响，在此基础上合成三维立方体、结晶度高、晶体生长完美且比表面积高孔隙发达的MOF-5晶体。溶剂热法制备的MOF-5在298K条件下对SO2的最大吸附量为0.84 mmol∙g−1，显著高于扩散法制备的MOF-5的SO2吸附量。溶解热法所制备的MOF-5，具有规则的立方体结构，尺寸在2-3 μm左右；并且比表面积可达1024 m2∙g−1，孔容可达0.65 cm3∙g−1，远远高于利用扩散法合成的MOF-5材料。（2）选择具有较强氧化还原能力的Cu作为活性组分，负载在溶剂热法制备的MOF-5晶体上。相比于纯MOF-5，Cu/MOF-5的比表面积随着Cu掺杂量比例的增大而增加，孔体积有所下降，平均孔径变化不大。在298K温度条件下，含Cu催化剂对SO2的吸附量显著增大，分别为1.12 mmol∙g−1（5%Cu/MOF-5）、1.25 mmol∙g−1（10%Cu/MOF-5）和1.27 mmol∙g−1（15%Cu/MOF-5）。表明Cu引入MOF-5晶体，改善了催化剂的结构，增强了氧化还原能力，进而显著提高催化剂吸附氧化SO2的能力。（3）H2−TPR，吡啶吸附和CO2−TPD分析表明活性物种Cu的引入，催化剂产生了更多的Lewis酸性活性位和碱性活性位，显著增强了催化剂的氧化还原能力，有利于SO2的吸附氧化及存储。In situ FTIR实验证明MOF-5和Cu/MOF-5催化剂表面的主要生成产物均为硫酸盐，特别是以双齿双核硫酸盐居多。本项目的研究成果将为SO2在MOFs材料上的吸附储存和分离的反应过程提供重要的科学信息，为相关行业脱硫脱硝提供技术支撑。