温敏性多功能杂多酸的制备及其催化纤维素转化为甲酸

Vanadium-substituted heteropolyacid can be used as homogeneous catalysts to transform cellulose into formic acid with high efficiency. However, the homogeneous catalysts could not be reused since they are difficult separated from the aqueous reaction solution with the product. To solve this problem, this project combines the advantages of temperature responsive materials and vanadium-substituted heteropolyacid. Temperature responsive heteropolyacid, which is insoluble at low temperature but can be dissolved and behaves as a homogeneous catalyst at elevated temperatures, will be synthesized via precipitation/ion exchange method. The influence of precursor and reaction conditions to the temperature responsive property of the catalysts will be studied. Also, the optimized catalytic conditions, catalytic mechanism, and the recyclability will be researched. Thus, a recyclable and efficient catalytic system for formic acid formation from cellulose catalyzed by the prepared temperature responsive heteropolyacid will be established. In addition, the catalyst will be applied in the conversion of crude agricultural and forestry waste to formic acid. The method provided in this project will play both advantages of high catalytic efficiency of homogeneous catalysts and recyclability of heterogeneous catalysts, which will lay the foundation for the conversion of lignocellulose biomass to formic acid and hydrogen energy.

目前用于转化纤维素为甲酸的杂多酸类均相催化剂存在与产物难分离，催化剂很难循环利用的不足。针对该问题，本项目拟结合温敏材料对温度变化的响应能力和含钒杂多酸兼具水解氧化的双功能作用，制备具有"高温均相催化,低温异相分离"特点的温敏性多功能杂多酸；揭示温敏前驱体类型、用量及合成条件等因素对产物温敏行为的影响规律；优化催化反应条件，探索催化机理，考察催化剂循环利用性能，构建温敏性杂多酸高效转化纤维素为甲酸的可循环利用催化体系，并将其应用于催化实际农林废弃物转化为甲酸。该项目提出的以温敏单体为桥梁，连接均相杂多酸和非均相杂多酸的思路和方法，将同时发挥均相催化剂效率高和非均相催化剂可循环利用的优势，从而解决传统产甲酸均相催化剂难以回收利用和产物不易分离的关键难点问题，为将木质纤维素类生物质资源转化为甲酸和氢等高价值化学品奠定基础。

目前用于转化纤维素为甲酸的杂多酸类均相催化剂存在与产物难分离，催化剂很难循环利用的不足。针对该问题，本项目首先采用球磨法制备了钒负载固体催化剂V/ZSM-5。相比于传统浸渍法，本研究提出的球磨法无需任何溶剂，时间短（1 h），其合成的催化剂颗粒较小，比表面积更大（367.0 m2 g-1 vs 223.9 m2 g-1 ），且球磨法得到的催化剂V的价态较高，相同催化条件下球磨法合成的催化剂性能优于浸渍法合成的催化剂（45% vs 35%）。系统研究了不同实验因素对催化反应的影响规律，揭示了催化机理。此外，本项目结合温敏材料对温度变化的响应能力和含钒杂多酸兼具水解氧化的双功能作用，以氯化胆碱(HOCH2CH2N(CH3)3Cl)和掺钒杂多酸H4PVMo11O40为原料，合成了一系列温控相转移催化剂ChxH4-xPVMo11O40，用于农业废弃物生产甲酸。在该催化体系中，催化剂表现出明显的温敏行为，95℃以上催化剂彻底溶解，并作为高活性均相催化剂，促进纤维素生产甲酸，冷却至室温后即可沉淀析出，再次重复利用。揭示了温敏前驱体类型、用量及合成条件等因素对产物温敏行为的影响规律；优化了催化反应条件，探索了催化机理，考察了催化剂循环利用性能，构建了温敏性杂多酸高效转化纤维素为甲酸的可循环利用催化体系。该项目研究成果为将木质纤维素类生物质转化为甲酸和氢等高价值化学品提供理论依据。