天然有机络合态稀土元素铷和钇在衣藻中的生物有效性和毒性

Due to their wide applications in high-tech and clean energy industry, environmental risks of rare earth elements (REE) are increasing over recent years, but their bioavailability and toxicity are still largely unexplored. As trivalent metals, REE biological effects cannot be predicted by classic models. Both free ions and metal complexes could contribute to metal bioavailability and toxicity. To explore the underlying mechanisms, the present research will focus on the influence of natural organic matter (NOM, including fulvic acid, humic acid, alginic acid and xantha) on REE (Neodymium and Yttrium) speciation, uptake and toxicity towards green alga Chlamydomonas reinhardtii. We try to understand how metal complexes pass through cell membranes and whether this enhanced bioaccumulation by metal complexes will increase metal toxicity to algae both at individual and subcellular level. Finally, we will modify the biotic ligand model for a better prediction of biological effects contributed from metal complex. Our understanding on bioavailability and toxicity of metal-NOM complexes will provide scientific support for REE criteria and environmental risk assessments.

随着富含稀土元素的高科技产品和清洁能源广泛应用，稀土元素对水环境的污染风险逐渐增加，但其生物有效性和毒性尚不明确。稀土元素的生物效应无法用现有经典模型理论解释，不仅自由离子可被生物吸收，与小分子有机物(如柠檬酸)络合的金属也可被生物利用。本项目拟研究天然有机物中具有代表性的有机质富里酸、腐殖酸及大分子多糖类海藻酸和黄胶原对轻(铷)和重(钇)稀土元素的形态分布、衣藻吸收途径和毒性的影响。分别从化学平衡和动力学角度，探讨有机络合态稀土元素可能被生物吸收的五种方式。检验络合态金属对衣藻的毒性，并从亚细胞分布上揭示稀土元素毒性作用机理。通过建立金属形态和生物效应之间的关系，改进生物配体模型，使模型预测结果能同时反映自由离子和络合物态金属的贡献。本项目从机理上研究天然水体中稀土元素的重要形态—有机络合态的生物有效性和毒性，为稀土元素环境标准制定和环境风险评估提供理论依据。

稀土元素在水环境中的形态影响其生物有效性和毒性。天然有机物广泛存在于自然环境中，易与稀土元素络合，但天然有机物如何影响稀土元素的形态和生物有效性目前仍无定论。本研究运用等温滴定量热法 (ITC) 和荧光猝灭滴定法 (FQT) 测定天然有机物富里酸 (SRFA)和胞外分泌物与钕(Nd) 络合的条件平衡常数，并使用离子交换技术和模型计算研究天然有机物对Nd形态变化的影响。利用单颗粒-电感耦合等离子体质谱 (SP-ICP-MS)、超滤和透射电镜 (TEM) 方法表征Nd在水溶液中形成的胶体颗粒。并以莱茵衣藻为受试生物，探究了天然有机物对稀土元素生物有效性的影响，验证生物配体模型(BLM)。最后，测定稀土元素钕和钇对植物小麦和大豆的毒性，进行生态风险评估，主要结论如下：(1) SRFA和Nd的条件平衡常数为5.5，胞外分泌物和Nd的条件平衡常数为5.0。离子交换技术高估了SRFA存在时Nd3+的浓度。pH 6.0条件下Nd形成的胶体颗粒可能吸附于离子交换树脂，导致测定的自由离子浓度远高于模型计算值。TEM显示溶液中的Nd胶体颗粒为无定形态，Nd总浓度越低，溶液中胶体颗粒的含量 (%) 越大。其粒径范围为18-100 nm，约占Nd总浓度的0.25-2.25%；(2)BLM不能准确预测SRFA存在时Nd的生物有效性。Nd在衣藻内的吸收通量随FA浓度的增加而降低，但远高于BLM的预测值。Nd-FA络合物可能通过与细胞膜上的生物配体形成三元络合物，促进Nd的吸收。修正后的BLM同时考虑Nd3+和Nd-FA对Nd吸收通量的贡献，能更好地预测Nd生物有效性。但对于胞外分泌物 (海藻酸和黄原胶)，Nd吸收通量取决于离子交换技术测定的[Nd3+]，符合BLM预测；(3)江西赣州稀土矿区尾砂地样品中总稀土元素浓度可高达808.5mg/kg。基于小麦和大豆种子发芽和根伸长的毒性实验，Nd和Y的10%生物效应值在1053.1–1300.1mg/kg。生态风险评估结果显示，未修复的尾砂地平均风险商值大于已修复后的尾砂地，但所有场地的Nd和Y风险商均小于1，表明Nd和Y单独存在时可能不会产生不良生态效应。但由于多种稀土元素常共存在矿区，稀土元素混合物的潜在生态风险可能较高。