生物柴油低温凝固机理与石蜡沉积热力学模型研究

The study on flow properties of biodiesel at low temperature has just started at the present time. Researches focus on the influencing factors and improved methods for cold flow properties of biodiesel, however, the crystallization behavior of wax at low temperature is little studied which is crucial for the cold flow properties. Based on the crystallization behavior (thermodynamics、crystal morphology and crystallization kinetics)of fatty acid methyl ester at low temperature, the solidification mechanism of biodiesel and thermodynamic modeling of wax precipitation are studied in this work. The main contents of the study are as follows: The wax apperance temperature of biodiesel,the amount and composition as well as crystal structure of wax precipitated from biodiesel at different temperatures are measured. The crystallization rate constant and viscosity as well as wax crystal morphology of biodiesel during cooling process are also investigated. The molecular dynamics simulations are used to study the solidification process of biodiesel from microcosmic view. The regular solution model of wax precipitation is established which can predict the impact of temperature and composition of biodiesel on wax precipitation. The purpose of this project is to reveal the reason for poor fluidity at low temperature, provide theoretical foundation to prevent wax precipitation and improve cold flow properties of biodiesel.

生物柴油低温流动性的研究刚刚起步，集中在低温流动性的影响因素及改进方法方面，对低温下蜡晶的结晶行为研究鲜有报道，生物柴油中蜡晶的析出对其低温流动性的影响至关重要。本项目以脂肪酸甲酯低温下的结晶行为（热力学、晶体形态学和结晶动力学行为）为切入点，对生物柴油低温凝固机理及石蜡沉积的热力学模型进行基础研究。具体内容包括：测量不同原料生物柴油的析蜡点、不同温度下的析蜡量、析出蜡晶组成以及析出蜡晶的分子结构；研究不同原料生物柴油冷却过程中的结晶速率常数、粘度变化及微观蜡晶形态变化；利用分子动力学模拟直接从微观上对生物柴油的低温凝固过程进行研究；建立石蜡沉积的正规溶液理论模型，从理论上预测温度和组成对生物柴油石蜡沉积的影响。本项目旨在揭示生物柴油低温下失去流动性的原因，为有效预防蜡晶的析出，寻找改善生物柴油低温流动性能的方法提供理论依据。

生物柴油是一种绿色可再生能源，和石化柴油相比具有诸多优点，在国内外特别是欧美一些国家已经形成较大生产规模。但也存在一些缺点，其中一个突出问题就是低温流动性能差。生物柴油低温流动性的研究刚刚起步，集中在低温流动性的影响因素及改进方法方面，对低温下蜡晶的结晶行为研究鲜有报道，生物柴油中蜡晶的析出对其低温流动性的影响至关重要。因此本项目以脂肪酸甲酯低温下的结晶行为（热力学、晶体形态学和结晶动力学行为）为切入点，对生物柴油低温凝固机理及石蜡沉积的热力学模型进行基础研究。具体内容包括：测量不同原料生物柴油的析蜡点、不同温度下的析蜡量、析出蜡晶的组成；研究不同原料生物柴油冷却过程中的结晶速率常数、粘度变化及微观蜡晶形态变化；利用分子动力学模拟直接从微观上对生物柴油的低温凝固过程进行研究；建立石蜡沉积的正规溶液理论模型，从理论上预测温度和组成对生物柴油石蜡沉积的影响。.通过对以上内容的研究，得到了以下结论：生物柴油中饱和脂肪酸甲酯特别是长链的饱和脂肪酸甲酯含量越高，生物柴油的析蜡点、凝点和同一温度下的结晶量越高。当温度低于生物柴油的析蜡点时，饱和脂肪酸甲酯的分子结构从无序状态过渡到部分有序从而结晶析出，刚开始析出的主要是高碳数饱和脂肪酸甲酯，随着温度的进一步降低，析出晶体中高碳数脂肪酸甲酯所占比例越来越小，低碳数脂肪酸甲酯所占的比例越来越高，但每一个饱和脂肪酸甲酯析出的质量分数都在不断增加，所以随着温度的降低，生物柴油的结晶量增加，且这些晶体之间靠范德华吸引力相互连接并把未凝固的液态油包裹在其中形成三维网状结构，产生构造凝固使得生物柴油凝胶表现出明显的粘弹性。随着结晶量的增加，生物柴油凝胶的平衡储能模量增加，临界线性应变减小，根据Wu-Morbidelli标度理论将生物柴油的宏观流变性质与结晶量结合起来，得到生物柴油凝胶为过渡区凝胶，利用该模型同时得到随着温度的降低，分形维数由2.1左右增加到了2.7左右。说明随着温度的降低，晶体堆积紧密程度增加，同时揭示生物柴油凝胶化经历了反应控制机理到反应控制伴随重排的转变。生物柴油凝胶不仅表现出冷却胶凝特性，且恒温静置后，由于晶体的生长、再结晶及晶体之间的相互吸引力的作用从而表现出明显的等温胶凝，对生物柴油的储存及输送产生重要的影响。