激光诱导击穿土壤光谱增强方法与机理研究

Monitoring for heavy metal pollution in soils has attracted worldwide attention. Research based on laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) has been widely used on heavy-metal monitoring. However, its practical application is greatly limited by its poor signal to noise ratio (SNR) and low stability. "Transient plasma" formed by using existing LIBS methods has poor excitation radiation characteristics because of insufficient induction and rapid diffusion. Aiming at this problem, this project will explore effective methods to enhance LIBS excitation effect and improve the SNR based on well developed high-speed spark atomic emission spectral analysis method, with an emphasis on time, space and environment three aspects. The applicant intends to study two kinds of elements in the soil, which are in the first two prevention and control types in national "Twelfth Five-Year Plan for comprehensive prevention and control of heavy metal pollution", from the following three aspects: 1 Study on formation theory and mechanism of "quasi steady state plasma" using samples breakdown by high-frequency long pulse laser; 2 Exploration of spectrum-enhanced theory and mechanism of "sample spatial constraint" ; 3 Analysis of the time evolution of emission spectrum, study effects of laser dispel soil organic matter on LIBS background reduction. This project will hold great significance to improve monitoring sensitivity and precision, lower detection limit and accelerate the application of LIBS technology.

土壤的重金属污染监控问题受到了各国政府的重视，激光诱导击穿光谱（LIBS）用于重金属元素的监测已成为学术研究热点。但LIBS欠佳的信噪比和稳定性严重制约了其在实际中的应用。本项目针对目前LIBS方法只能形成"瞬态等离子体"，因受激发不足、扩散较快导致其辐射特性不佳等问题，借鉴成熟的高速火花原子发射光谱分析方法，从时间、空间和环境三个方面探索增强LIBS激发效果、提高信噪比的有效方法。拟对土壤中的国家《重金属污染综合防治十二五规划》中防控的第一、二类元素，开展以下三个方面的工作： 1.采用高频长脉冲激光击穿样品，研究形成"准稳态等离子"的方法和机理；2.探索"样品自体空间约束"光谱增强方法和机理；3.分析LIBS发射光谱的时间演化规律，研究激光消解土壤有机物对LIBS背景减低的作用。本研究对提高LIBS土壤重金属污染检测的灵敏度和精密度、降低检出限，加速LIBS技术的实用化进程具有重大意义。

项目针对目前LIBS技术只能形成“瞬态等离子体”，因受激发不足、扩散较快导致其辐射特性不佳等问题，从时间、空间和环境三个方面探索增强LIBS激发效果、提高信噪比的有效方法。对土壤中的国家《重金属污染综合防治十二五规划》中防控的Pb、Cr、Cu等元素，研究了采用高频长脉冲激光击穿样品形成“准稳态等离子”的方法和机理，探索了“样品自体空间约束”光谱增强方法和机理，分析了LIBS发射光谱的时间演化规律。研究表明，采用长脉宽激光作为激发光源，增加了激光与物质相互作用的时间，有助于激发形成发光时间较长且发光状态稳定的“准稳态等离子体”，准连续的长脉宽激光（500μs）所产生的激光等离子体光谱寿命可以达到220～270μs，与纳秒激光所产生的等离子体光谱相比，长脉宽激光激发产生的等离子体特征谱线强度波动较小，发光稳定，相对标准偏差为2.21~6.35%。合适尺寸的样品自体空间约束对于等离子辐射具有较强的增强作用，谱线强度和信背比大幅提高，等离子体电子温度升高，有效地降低了谱线自吸收效应对实验结果的影响，可以提高低含量元素的检测能力。适度降低实验环境气压，对激光诱导击穿土壤光谱具有增强和改善作用，在气压8.0×104Pa下光谱稳定性和精密度与常压下相比均有显著提高，相对标准偏差为1.1%，明显低于常压下的3.5%。本研究利用长脉宽激光作为光源，并结合土壤表面熔穴的自体约束作用等增强方法，使得激光诱导击穿土壤光谱的特征谱线强度及信背比均有了很大程度的提高，在定量分析方面，检测结果能够符合我国土壤重金属检测的相关标准。本研究成果为进一步将相关研究与实际应用相结合指明了发展方向，对提高LIBS土壤重金属污染检测的灵敏度和精密度、降低检出限，加速LIBS技术的实用化进程具有重大意义。