超大负膨胀系数和宽温区的金属氟化物负膨胀材料设计研究

The abnormal thermal expansions have been attracted more and more attention due to the peculiar properties and the application in the field of aerospace and electronic devices and so on. Developing and designing new NTE materials are both the main and pressing task in the fields. In this proposal, we will study the NTE of the metallic fluorides with framework structure motivated by recent experimental achievements. We will carried out the density functional first principle calculations combining the lattice dynamics and molecular dynamics methods to investigate the NTE. We firstly proposed the series new models of metallic fluorides by introducing the “duel-ReO3 structure” and “multi-rigrid-structural units”. By obtain the stable structures, the electronic structure, vibrational mode, together with Gruneisen parameters of these materials are obtained. Also the coupling effect of different structural units to enhance the NTE are discussed. In this way, we hope to design some new NTE materials with both colossal NTE coefficients and wide NTE temperature ranges, as well as understanding its mechanism. This project will broaden the studies of NTE materials and extended its application in NTE further.

具有反常“热缩冷胀”性质的负膨胀材料在电子器件、精密仪器、航天领域的应用日益引起人们的重视。发现和设计出新的负膨胀材料是该领域的主要任务，也是实现材料膨胀可控的前提。本课题拟采用基于密度泛函理论的第一性原理方法、晶格动力学方法和分子动力学方法相结合，以具有框架结构金属氟化物材料为研究对象，结合最新的实验进展，设计具有超大负膨胀系数合宽温区的负膨胀材料。通过构建二元金属MIIBIVF6、MIIIBIVF7、MIIBVIF8等氟化物系列，引入“双ReO3结构单元”和“多结构刚性单元”模式，计算其稳定结构，声子谱和振动模式、格临爱森参数等，讨论不同结构单元低频振动的协同耦合来提高负膨胀系数的行为。设计出若干超大负膨胀系数和宽温区的新型负膨胀材料。在此基础上，理解其负膨胀的新机制。项目的实施将拓宽负膨胀材料的研究领域，对下一步负膨胀材料的实验研究提供指导。

项目采用第一性原理和准谐近似理论相结合，以设计超大负膨胀和负膨胀新机理为重点。完成了如下方面的研究。首先，以具有ReO3结构的ScF3为研究对象，（1）研究了利用双金属原子（M=Mg、Ca、Sr；X=Zr、Hf）补偿替代Sc原子得到的氟化物家族MXF6的负热膨胀性质，发现随着M元素原子半径的增大，其负热膨胀特性逐步增强，实现SrHfF6的负膨胀系数为ScF3的3-4倍；提出“模式类共振模型”成功解释了这一结果。（2）研究ScF3负膨胀特性的维度效应，指出ScF3层状负膨胀模式振动随层数的变化规律，发现额外的膜式效应同表面对称破缺引起的刚性多面体转动抑制效应相互补偿，基于此给出任意尺寸纳米颗粒的负膨胀系数计算公式。（3）提出热诱导的John-Teller 的概念。发现磁性原子掺入ScF3导致的自旋态相变，自旋态的相变引入一个新的纵向振动模式来降低NTE系数，发现了掺杂元素存在的双标度关系。.其次，以金属氰化物为重点开展了超大负膨胀设计和新机理研究。（1）研究了MFe(CN)6 (M = Y、La)材料的负膨胀特性。给出元素替代对负膨胀的影响以及碱金属间隙填充对负膨胀的调制作用；（2）提出A2M3O12基材料A和M位对其结构相变和 NTE 性能的影响规律，提出了平均有效电负性（AEE）概念，建立A2M3O12基化合物的 Tt和AEE之间的线性标度定律，并通过合成系列高熵化合物实验证明了线性标度律普适性。（3）提出“刚性单元扭转竞争”模型和分子单元残余力矩的概念，解释了Bi掺杂LuCo(CN)6表现的负膨胀系数随组分的反常变化行为。实现通过Bi掺杂LaCo(CN)6（Ln=、Ho、Sm）使其负热膨胀系数达到-240ppm，这一结果是目前此类化合物中的最大值。同时，还开展了二维体系特性，量子点发光机理，二维材料催化等研究。项目共发表论文46篇。