PMMA改性氟聚合物的合成及其介电、储电性能研究

氟聚合物的高介电常数使得其容易获得高储能密度，可用作超级电容器电介质材料。尤其是近年来报道的经CTFE改性后的氟共聚物的储电密度高达17J/cm3，远远高于BOPP（2.5J/cm3），正受到各国研究者的重视。但是其高能量损耗（30%）严重限制了其应用。要降低其能量损耗，必须了解此类聚合物中结晶性能与其储电性能之间的关系。为此，我们拟采用PMMA改性PVDF和P(VDF-TrFE)，通过改变PMMA的引入量、引入方式、引入结构等变化以精确控制改性氟聚合物的结构、组成、结晶度、晶体尺寸等参数，从而得到具有不同介电、储电性能的改性氟聚合物。通过研究这些改性氟聚合物的结构与性能之间的关系，阐明氟聚合物介电损耗产生的机理，为此类材料的研究开发提供理论指导，并通过在氟聚合物中合理引入PMMA，最终实现降低能量损耗的目标。

本项目以含氟聚合物基高储能电容器介电材料的开发为目标，通过聚甲基丙烯酸酯类对其进行共混/共聚改性，系统研究了聚合物结晶性能与介电储能性能之间的关系，项目计划内容已圆满完成。. 对于三种不同晶相的PVDF薄膜，Alpha-相在高电场时发生相变，Beta-相则过早达到极化饱和，只有Gama-相可以在高电场下稳定存在。采用DSC、FTIR、XRD三种测量技术及分峰拟合方法，可以精确地表征P(VDF-TrFE)共聚物不同化学组成、不同热处理薄膜的结晶性能。. PMMA/PVDF共混体系和PMMA/P(VDF-TrFE)聚合物共混体系中，PMMA的加入可以降低PVDF的晶粒尺寸及其总体结晶度，非晶PMMA通过限制PVDF晶粒的翻转降低了其不可逆极化，虽然其稀释作用导致了一定的储能密度的降低，但是其能量损耗显著降低。. 采用ATRCT方法，以P(VDF-CTFE)商业产品为原料，成功合成了P(VDF-TrFE-CTFE)/P(VDF-TrFE)共聚物，实验条件安全温和且结构可控。详细研究了ATRP反应中链转移反应的影响规律，研究表明通过增大单体浓度、降低反应温度和缩短反应时间，有利于减小链转移副反应的影响。通过选择不同的叔胺类催化剂、合适的催化剂浓度和温度、溶剂体系，P(VDF-CTFE)发生脱HCl消除反应得到了分子内含双键的PVDF聚合物。还通过单电子法成功合成了P(VDF-CTFE)接枝丙烯腈（PAN）共聚物。. 采用对含氟聚合物侧链接枝甲基丙烯酸乙酯(PEMA)链段，成功实现了含氟聚合物高电场中的反铁电行为，PEMA链段的引入使得高模量的非晶区有效的限制了极性晶粒在电场中的极化行为，通过加快解取向弛豫过程，消除了剩余极化值。在不降低储能密度的同时，大幅度降低能量损耗。通过研究具有不同极性的聚甲基丙烯酸酯的改性效果，成功实现了非晶区结构对含氟聚合物不同铁电行为的调控，选择合适的非晶聚合物有利于提高储能密度且降低能量损耗，为含氟聚合物的理论研究和实际应用提供了基础。