过渡金属硫簇化合物的结构设计及其对电化学析氢反应催化性能的研究

It is well kown that molybdenum sulfur clusters have catalytic activity on the electrochemical hydrogen evolution reaction (HER) and possess the active edge site of unsaturated coordination position, as a result, it is necessary and significant to design and synthesize series molybdenum, tungsten and rhenium chalcogenide clusters compound catalyst precursor containing different terminal sulfur/selenium bond and bridging sulfur/selenium bond, and further prepare transition metal chalcogenide cluster film with different adjustable groups. To enhance the electro-catalytic activities of MoSx and WSx materials for HER, we introduced Co or Ni ions and organic ligands as promoters to their structures. To produce a more active catalyst, one needs to control the atomic-scale surface structure to preferentially expose a greater fraction of the sites that are catalytically active. This subject will study the effect of the cluster structure and the surface strucutre of the films on the electrocatalytic hydrogen evolution overpotential, and test their catalytic performance and recycling capacity of the films, finally get the environment compatible and recycling electrochemical hydrogen evolution catalyst with defined structure and catalytic performance.

摘要：利用钼硫簇化合物对电化学析氢反应的催化活性和钼硫簇边缘位置不饱和配位原子的活性位点，设计合成系列含不同端硫/硒键、桥硫/硒键的以过渡金属钼、钨、铼为中心的硫属元素簇合物为异相催化剂前驱体，并进一步制备出不同基团可调的过渡金属硫属元素簇合物薄膜。为了增强钨/钼的硫簇化合物对析氢反应的电催化活性得到活性更高的电催化剂，我们向这些结构中引入了钴、镍等金属离子或有机配体作为激活剂。为了得到活性更高的催化剂，我们控制薄膜的表面结构使更多的活性位点优先暴露在表面位置。本课题研究不同结构的簇合物组成的薄膜和不同表面结构的薄膜对电催化析氢过电位的影响，并测试它们的催化性能和循环利用能力，最终得到结构特征与催化性能确定的、可循环利用的绿色可调的电化学析氢催化剂。

过渡金属硫簇化合物具有独特的电子结构和氧化还原性能，由于其制备较困难切稳定性稍差，使得它们在电催化方面应用的研究较少。申请人前期研究结果表明，过渡金属硫属元素化合物具有丰富的配位模式和氧化状态，可以设计出多种结构。例如，利用钼硫簇化合物对电化学析氢反应的催化活性和钼硫簇边缘位置不饱和配位原子的活性位点，设计合成系列含不同端硫键、桥硫键的以过渡金属钼、钨、铼等为中心的硫属元素簇合物为异相催化剂前驱体，并进一步制备出不同基团可调的过渡金属硫属元素簇化合物。在结构设计及合成过程中，我们采取从低核到高核，从简单到复杂的策略，研究它们的结晶条件的晶体结构、合成条件及形成机理的相关性和差异性，寻找簇合物结构形成的规律，为更多簇合物的设计提供思路。为了增强过渡金属硫簇化合物的电催化活性，我们向这些结构中引入了不同的过渡金属离子或有机配体来改变簇合物的电子结构。为了得到活性更高的催化剂，并提高簇合物在催化过程的稳定性，我们将簇合物与碳材料复合来增大催化剂的表面积。我们又尝试了不同簇合物与MOF材料复合，来提高簇合物的稳定性，并利用簇合物独特的电子结构和MOF材料孔结构的协同效应来提高催化剂的催化性能。本课题研究了不同结构的簇合物与不同载体的复合，研究催化剂的表面结构对催化剂稳定性以及电催化性能的影响，并测试它们的催化性能和循环利用能力，为过渡金属硫属元素簇合物的结构设计及其在电催化方面的应用提供理论依据。