双金属硫化物二维量子点电解水制氢催化剂的构建及性能研究

Exploring highly active and non-precious metal-based electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER) is one of the most promising pathways to generate hydrogen. Based on the high activity of metal sulfides with the structure of two-dimension (2D) toward the HER, in this project, Cu5FeS4 and FeNi2S4 2D quantum dots will be developed as excellent platforms for exploring the controllable synthetic strategies of Cu5FeS4 and FeNi2S4 2D quantum dots with different sulfur vacancies concentrations to obtain highly active catalysts. More importantly, in this project, the effect of sulfur vacancies on the catalytic activity and electric conductivity would be investigated. Meanwhile, on the basis of the experimental, crystalline structural, theoretical, and in-situ measurement results, the crucial role of the sulfur vacancies of bimetallic sulfides in the HER would be revealed in terms of charge distribution on the surface of the catalysts and the adsorption free-energy of hydrogen on active sites. This research will provide an inherent and useful perspective in the development of bimetallic sulfides based HER electrocatalysts for renewable energy technologies and beyond.

作为清洁能源—氢气的重要生产途径，电解水制氢（HER）技术的发展及大规模应用都要求降低现有催化剂的成本，增加催化剂的活性。基于二维单金属硫化物对电解水制氢反应（HER）的高催化活性，本项目拟以Cu5FeS4和FeNi2S4二维量子点为研究体系，研究不同浓度硫缺陷二维量子点的可控制备方法及催化性能，筛选高活性HER催化剂；研究双金属硫化物中硫缺陷对催化活性与导电性能的影响；探讨硫缺陷在HER催化活性中的作用，同时结合催化活性、理论计算、结构表征以及原位反应表征数据，从电子云密度分布及活性位点吸附能等方面探讨双金属硫化物催化剂中硫缺陷对催化活性影响的本质问题，为该类催化体系的进一步研究提供一定的科学依据。

氢气是一种高效、清洁、可靠的清洁能源，在制备氢气的几种途径中，电解水制氢技术因其经济、环保等特点被视为可再生能源的重要获取来源。电解水反应由水还原（HER）和水氧化反应（OER）组成，且水氧化反应为复杂的多步四电子过程，使得电解水产氢不仅取决于HER催化剂的活性，还与OER催化剂的活性息息相关。以上原因使得电解水反应具有高的过电位和缓慢的反应动力学。近年来，过渡金属硫化物因其导电性好、储量丰富、毒性低等优点，被广泛应用于电电催化的研究。为此，我们分别通过增强材料协同效应、调控硫化物的缺陷位点和构筑硫化物异相结的策略，设计制备了以下七种催化剂：（1）具有硫化物界面的S-CoFe/CNTs催化剂；（2）具有耦合界面的NiS0.2/Cu5FeS4催化剂；（3）具有二维与三维结构协同的CoPS NSs/C催化剂；（4）具有配位位点的NiS/C3N4催化剂；（5）具有N-Cu-S配位的CuSCN/C3N4催化剂；（6）具有缺陷位点的Fe7.2%-Ni3S2 NSs/NF催化剂；（7）具有硫化物相异质结构的r-NiS/h-NiS（1.25）催化剂。上述工作中对于催化剂的调控策略均提升了催化剂对于电解水反应的催化活性。同时，针对上述每个工作中的金属硫化物基催化剂，我们通过调控催化剂制备条件和参数，结合理化表征、电化学测试以及密度泛函理论（DFT）计算，探究催化剂优化电解水反应的机理。本项目研究结果实现了金属硫化物催化剂在电解水反应的应用，也为设计简单、高效、易操作的金属硫化物催化剂提供了新的策略。