基于分子模拟的双电层极性逆转与过度充电的物理驱动机制研究

深入理解离子在带电界面附近的吸附和分布对阐述生物及工业体系中大量的物理化学过程具有非常重要的意义。尽管许多的理论和实验工作致力于探索溶液中离子与带电界面相互作用导致的丰富复杂的奇异行为，但是界面双层极性逆转与过度充电的驱动机制仍是交叉学科领域中备受争议的前沿课题之一。本项目拟在前期工作的基础上，以生物界面为具体研究对象，利用计算机模拟详细探讨双电层结构在界面电荷密度、基团特点、介电不均匀、电解液性质等诸多因素的共同作用下所表现出来的新奇的宏观效应，力图从电荷关联（能量）与空间关联（熵）的角度系统地揭示界面有效电荷极性逆转与放大的物理根源。期望通过本项目的研究对已有的实验结果给出更为合理的解释，对往后的实验物理研究作出预言，对有争议的问题给出新的证据，为检验和改进各种理论模型提供新的思路，为生物技术和工业应用提供更充分的科学依据。

本项目从模拟角度揭示了生物界面附近形成的双电层结构在各种物理因素合作调制下的演化过程。通过考察研究体系中带电界面的表面电荷强度、表面基团电荷的分布特点、混合盐溶液中离子化合价及尺寸的非对称性效应以及界面介电常数失措导致的镜像排斥相互作用等不同因素之间错综复杂的协同耦合，系统地阐述了极性逆转与过度充电现象的物理驱动机制。首次报道了介电常数跳跃导致的镜像电荷机制所驱动的界面过度充电现象密切相关于溶液中的离子尺寸和混合电解液的浓度比，而且镜像电荷机制驱动的过度充电在强度上亚于溶液中由阴阳离子尺寸非对称性引起的熵致机制，过度充电对体系伴随的极性逆转存在一定的强化作用。澄清了在弱耦合体系中，界面有效电荷极性逆转并不等价于胶体电泳移动反转，这与利用全原子分子动力学模拟的DNA体系具有高度的相似性，并且很好地吻合了积分方程理论的预测结果。揭示了聚集在界面附近的高价补偿离子并没有展示相关理论所预测的位置关联特性，但仍然能驱动体系出现极性逆转现象，相比于补偿离子而言，大尺寸的共存离子对胶体电泳移动反转具有决定性的作用。此外，利用粗粒化分子动力学模拟，在三元脂质双层中局域化肽格及团簇的约束条件下详细研究了疏水失措对畴构动力学及肽析过程的影响。不同于脂质双层中插入自由横膜的情况，疏水失措在固定肽格及团簇的条件下显著地殃及了畴域的大小、肽析过程及畴构动力学行为。最后，基于第一性原理的密度泛函理论，利用不同原子空穴缺陷对理想二硫化钨单层进行掺杂研究。揭示了空穴缺陷所产生的未成键电子仍然明显地局域在空穴附近并形成电子自旋极化。空穴缺陷还对能带结构施加了显著影响：不同空穴缺陷都使得禁带中出现了杂质态，从而导致二硫化钨单层结构的带隙显著下降，有效增大了电子从价带到导带的跃迁。类似的效应也反映在二硫化钨单层的光学吸附特性中。这些结果为项目组日后研究表面基团特性(掺杂)对双电层结构的影响提供了很好的前期基础。