红壤中氧化铁还原对二苯砷酸硫化的微生物/化学机制

The presence of diphenylarsinic acid (DPAA) in contaminated soil and groundwater with a history of warfare has received increasing attention from international community in recent years. Therefore, it is of great theoretical and practical significance to investigate the mechanisms and technologies for remediation of DPAA contaminated soil. DPAA in soils was effectively thionated by biostimulation amended with carbon and sulfate sources. Our previous study found that iron reduction could enhance DPAA mobilization and the further thionation. However, the impact of iron reduction on the mobilization and thionation of DPAA in iron-rich Acrisol is still unknown. In this study, the solid-solution partitioning, the elimination dynamics and the thionation products of DPAA will be investigated. The impact of the reduction of crystalline and non-crystalline iron oxides on DPAA thionation will be elucidated. The microbiological and chemical mechanisms of iron reduction on DPAA thionation at the micro-scale will be further revealed using synchrotron radiation X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy and scanning transmission X-ray microscopy (STXM). This project aims at providing the scientific basis for clarifying the interaction relationship of “iron oxide-microbe-arsenic” and developing remediation strategies for Acrisol contaminated with DPAA.

近年来，化学武器残留的二苯砷酸（DPAA）造成的土壤和地下水砷污染事件引起了国际社会的高度关注，开展DPAA污染土壤的修复机理与技术研究具有重要的科学与现实意义。外加碳源和硫源进行生物刺激修复能有效促进土壤中DPAA的硫化，我们前期研究发现铁还原促进了黑土中DPAA的释放和进一步的硫化，但铁还原对富铁红壤中DPAA释放与硫化的影响尚不明确。本项目深入研究硫酸盐还原条件下红壤中DPAA的固-液分配、消减动态及硫化产物，阐明晶质和非晶质氧化铁还原对DPAA硫化的影响，并利用同步辐射X射线吸收近边结构光谱（XANES）和扫描透射X射线显微术（STXM）技术，进一步从微观尺度揭示铁还原影响DPAA硫化的微生物/化学作用机理。本研究将为阐明“氧化铁-微生物-砷”相互作用关系和为制定DPAA污染红壤修复策略提供科学依据。

二苯砷酸（Diphenylarsinic acid，DPAA）是含砷化学武器的一种主要降解产物，由此引起的土壤和地下水砷污染问题引起了广泛关注。铁还原和硫酸盐还原强烈影响着土壤中无机砷的形态转化与释放过程，其对DPAA环境行为的影响一直没有得到清晰的认识。因此有必要将厌氧微生物作用下的铁还原、硫酸盐还原过程与DPAA的释放、硫化过程相偶联，研究铁还原对DPAA释放和硫化的影响及其作用机制。研究结果对于厘清土壤中DPAA的地球化学过程和发展DPAA污染的生物刺激修复方法都具有重要的科学意义。.项目选取我国南方富铁红壤作为研究对象，与合成矿物负载DPAA的简单培养体系相结合，开展铁还原对DPAA释放与硫化的影响研究。通过研究我们发现（1）晶质和非晶质铁氧化物提供了土壤中DPAA的主要吸附位点，DPAA在铁氧化物上生成了内圈层双齿双核络合物；（2）铁氧化物，尤其是非晶质铁氧化物的还原性溶解促进了红壤中DPAA的释放；（3）铁还原对DPAA的硫化存在双重作用，一方面，铁还原通过促进DPAA的释放从而促进其发生硫化，另一方面，铁还原产生的Fe2+与硫酸盐还原产生的硫化物反应，通过消耗硫化物从而不利于DPAA发生硫化；（4）DPAA的硫化很可能是微生物介导下的化学反应，铁还原促进了红壤中DPAA的释放，释放到液相中的DPAA耦合硫酸盐还原，与硫酸盐还原生成的硫化物反应生成二苯基硫代砷酸（Diphenylthioarsinic acid，DPTAA）。.砷-铁-硫相互作用一直是土壤学和环境科学领域研究的热点问题。长期以来，无机砷与铁、硫的相互作用是科学家关注的主要方面，尽管近年来越来越多的研究开始关注环境中有机砷，但其与铁、硫相互作用的研究仍然较少。本研究进一步明确了铁还原和硫酸盐还原对DPAA地球化学行为的重要影响，为发展DPAA污染红壤的生物刺激修复技术提供了科学依据。