新烟碱类农药比率荧光分子印迹传感器的构建及其分子识别机制和快速检测应用研究

The food safety matter caused by new neonicotinoid class insecticides is becoming increasingly prominent because of its frequent and extensive usage and potential risk to human health. Therefore, it is of important significance for perfecting vegetables food safety monitoring, early warning and emergency response system by establishing high sensitive and specified rapid detection of new neonicotinoid class insecticides multi-residues. In this project, we intend to establish the ratiometric fluorescent sensor to specifically recognize new neonicotinoid class insecticides by preparing novel fluorescent surface molecularly imprinted polymers (MIPs) onto the surface of quantum dots/rare-earth composite nanoparticles. And we will employ surface MIPs for biomimetic recognition of target pesticide to improve the selectivity and sensitivity. The dual-templet molecularly imprinted technology will be used in the polymerization to enhance the group-specificity and detection types. Ratiometric fluorescent probes will possess a built-in correction to eliminate background interference and improve sensitivity of fluorescent sensor. In addition, we intend to investigate the strengthening mechanism of functional modification and microstructure for pesticide recognition and signal transduction. This project has important theoretical and methodological innovation and will provide technical support in construction of chemical sensor and agricultural products safety test technology.

伴随新烟碱类农药在蔬菜中使用量极剧增加，其引发的质量安全问题日益突出。因此建立新烟碱农药高灵敏、高特异的快速检测技术对完善蔬菜产品质量安全快速监测预警机制和应急体系具有重要意义。本研究拟以稀土纳米颗粒/量子点为功能载体，制备新烟碱类农药比率荧光分子印迹传感器，利用表面印迹快速识别农药，提高传感器选择性和抗逆性；采用双模板印迹提高传感器“类特异性”，增加检测种类；构建稀土纳米颗粒/量子点型荧光比率探针，减小背景干扰，提高传感器灵敏度。本项目将进一步论证功能修饰、微观结构变化等对农药识别和检测性能的增强作用，有望揭示比率荧光分子印迹传感器的特异识别机制，解决新烟碱农药快速检测技术在实际样品应用中灵敏度低、抗逆性和重复性差、检测种类单一等问题。本项目建立的新烟碱类农药传感技术具有重要的理论和方法创新，将为化学传感和农产品安全检测新技术的开发提供科学依据。

本课题采用纳米科学和光学传感的理论与方法，借助MOFs复合材料的高比表面积和强吸附特性、表面分子印迹的快速仿生识别，突破生物分子识别单元的限制；利用双模板印迹技术的类特异性吸附，攻克新烟碱农药检测种类单一的瓶颈；利用碳点/CdTe量子点比率荧光探针的高灵敏传感特性，构建比率荧光分子印迹传感器，解决信号输出单元稳定性差的难题，进而开展新烟碱类农药多残留的高灵敏、高选择性快速检测研究。首先，本研究通过合理设计选择有机配体和金属活性中心，精细调节主客体相互作用，以Fe3O4-石墨烯-β-环糊精（Fe3O4–GO–β-CD）为磁核和载体，以Cu2+为中心金属离子、1,3,5-均苯三羧酸为有机配体，基于中心配位识别理论制备了新型的磁性Cu金属有机框架复合材料(M-MOFs)，利用β-环糊精与新烟碱类农药的超分子识别作用增强M-MOFs的特异性识别能力，并结合HPLC-MS-MS的高灵敏定量成功建立了水溶液中新烟碱类农药污染物的快速吸附和去除方法。其次，本研究以磁性金属有机框架材料（Fe3O4–MIL-101-Fe）为功能载体，通过溶胶-凝胶和双模板表面印迹法制备新烟碱类农药分子印迹聚合物M-MIL-MIPs。以M-MIL-MIPs为前处理材料成功构建了黄瓜和番茄中吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉的检测方法，在50-500 ppb添加范围内，方法回收率为75.12%-115.28%。最后，本研究通过溶胶-凝胶法合成新烟碱农药比率荧光分子印迹聚合微球R-C/Cd-MIPs。结果表明R-C/Cd-MIPs对噻虫嗪吸附能力最强，最大吸附量为1.57 mg/g。荧光光谱研究表明，R-C/Cd-MIPs与噻虫嗪农药分子相互作用引起β-CD-CdTe QDs荧光强度的猝灭。线性范围为0-5 ppm，检测限是0.02 ppm (S/N = 3)，农业用水中噻虫嗪加标样品的回收率为 91.25%-102.33%，相对偏差2.3%-4.2%。本研究制备的磁性MOFs复合材料M-MOFs、磁性MOFs型分子印迹M-MIL-MIPs、比率荧光分子印迹微球R-C/Cd-MIPs吸附性强、分散好、荧光产率高、尺寸形貌均一，对新烟碱农药具有较高的选择吸附和特异性荧光响应，可以用于构建新烟碱类农药多残留的高灵敏、高选择性快速检测，为农药残留监测监管和速测试剂国产化提供技术支撑。