纳米金刚石sp3悬键负载过渡金属单原子催化剂的理性设计及氧还原性能

In recent years, great progress has been achieved in the development of transition metal (TM)/nitrogen co-doped graphitic carbon catalysts, which stand out as the most promising non-precious metal catalysts (NPMCs) for oxygen reduction reaction (ORR) in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, these sp2 carbon based catalysts require abundant surface defects to anchor TM atoms, and defects are usually unstable which lead to carbon oxidation and performance degradation. Nanodiamonds possess rich intrinsic coordinatively unsaturated sp3 carbons on the surfaces for anchoring TM atoms, as well as excellent resistance to corrosion, but the nanodiamond supported TM single-atom catalysts remain unexplored. In this proposal, we will explore this new type of NPMCs based on sp3 carbons for ORR, using a rational material design framework of integrating materials modeling and experimental validation. The catalytic nature and structure-activity relation of single-atom active sites will be illuminated，combining with further electronic structure modulation such as TM/nitrogen co-doping, to realize optimum single-atom ORR catalysts eventually. This proposal may bring a new path for developing NPMCs that simultaneously meet the stringent activity and durability standards.

近年来，过渡金属和氮共掺杂的石墨类氧还原催化剂的研究已取得了较大进展，使其有望成为在质子交换膜燃料电池中替代铂的非贵金属催化剂。然而，基于sp2碳的石墨类催化剂需要大量的缺陷才能负载足够的过渡金属原子，并且缺陷易被氧化，导致了这类催化剂的稳定性难以达到应用的水平。纳米金刚石化学稳定性好、比表面积大，且表面固有未饱和的sp3悬键可有效负载过渡金属原子，是理想的催化剂衬底材料。然而，针对纳米金刚石负载过渡金属单原子催化剂的理性设计及性能研究鲜有报道。本项目拟采用理论计算和实验相结合的方法，探索纳米金刚石sp3悬键负载过渡金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用。通过阐明金属单原子活性位点的构效关系及催化机理，采用高通量计算筛选过渡金属原子，并进一步结合与硼或氮共掺杂等调控手段，最终获得具有高活性及稳定性的新型催化剂，为发展用于质子交换膜燃料电池的非贵金属氧还原催化剂打开一条新的路径。

过渡金属和氮共掺杂的石墨类催化剂在电催化中活性表现优异。然而，基于sp2碳的石墨类催化剂面临电化学腐蚀的问题，导致了这类催化剂的稳定性难以达到应用的水平。为解决这一瓶颈，本项目采用电化学稳定性好的纳米金刚石作为基底材料，通过理论与实验相结合的方法理性设计了纳米金刚石基的过渡金属单原子催化材料。在理论方面，通过密度泛函理论（DFT）计算筛选了30余种过渡金属负载在金刚石表面的单原子催化剂用于析氢反应和电催化氮还原反应。热力学分析发现金属原子负载在完整平面的结构不稳定，而负载在单空位缺陷和双空位缺陷的结构满足稳定性要求。根据氢吸附吉布斯自由能，Cr和Co在单空位的结构，以及Sc, Ti, Cr, Mn, Fe和Co在双空位的结构有较高的预测析氢活性（氢吸附吉布斯自由能的绝对值小于0.20eV）。通过初筛及计算电催化氮还原反应的自由能图，本文发现相较于基准，Cr, Fe ,Co, Sc ,V在单空位以及V, Mn在双空位的结构有更高的预测电催化氮还原反应活性（极限电位高于Ru(0001)面的极限电位，约-0.98V）。活性位点的最近邻碳原子的p带中心，氢吸附吉布斯自由能，氮还原反应的极限电位之间有着一定程度的相关性，暗示金刚石载体对活性位点的调控效应。实验方面，本项目合成了Co, Fe, Cu负载在纳米金刚石上的结构并进行了析氢反应活性测试，其实验上的析氢活性顺序与上述计算预测是符合的，初步显示了计算结果与实验的一致性。结合理论与实验，本项目首次研究了金刚石基过渡金属单原子催化剂，为开发新一代金刚石基单原子催化剂提供了重要理论依据。