双亲酞菁的合成及性质研究

本课题的主要目标是设计并合成一系列具有一定空间位阻的周边捆绑的双亲酞菁化合物，将多种非键力作用（π-π相互作用，亲水/疏水作用，氢键力，主客体作用等）结合，控制组装。这样一系列的双亲酞菁的设计合成不仅可以丰富酞菁分子的修饰方法，而且可以通过研究其膜性质建立该类酞菁分子不同的分子结构和聚集体结构之间的关联。同时，研究其聚集体的场效应晶体管性质，建立该类酞菁与其半导体性质之间的构效关系，为这一类酞菁在半导体上的应用奠定基础。

本研究对酞菁尤其是低对称性酞菁的合成中的一些重要问题进行了探索，发现酯基取代基及酯化反应在酞菁合成中非常有利于酞菁类化合物的分离提纯，特别是对于低对称性的酞菁类化合物：.其中（1）发现一类酚氧酯基，将该基团与3-硝基邻苯二腈反应后得到的前驱体与Zn(OAc)22H2O在DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)催化下，在正戊醇中进行酯交换及环化四聚，得到的四种同分异构体酞菁配合物可以在普通硅胶柱色谱上进行分离。得到C4h和D2h两种单一异构体，另外两种异构体Cs 和C2v以混合物的形式存在。并且通过研究发现，尽管Cs 和C2v两种异构体以混合物的形式存在，但是这两种化合物的分布可以通过核磁共振谱加以确定。（2）除了上述提及的使用不对称的前驱体合成的具有不同对称性的同分异构体的化合物外，还有一类使用两种前驱体合成低对称性酞菁。使用两种前驱体4,5-二(4-甲酯基)酚氧取代邻苯二甲腈和4-二缩三乙二醇单甲醚取代邻苯二甲腈，与Zn(OAc)22H2O在DBU催化下，在正戊醇中进行酯交换及交叉聚合反应得到六种酞菁锌配合物。我们发现，通过柱色谱分离，可以有效的分离出六种化合物，其中AABB和ABAB两种同分异构体也可以被有效分离。（3）偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐在尿素，金属盐及磷钼酸做催化剂条件下合成羧基取代酞菁的合成方法一直被广泛使用。我们使用DBU做碱，使用正溴辛烷将羧基酯化，得到四酯基及八酯基取代金属酞菁化合物。通过该方法，我们发现酸酐法制备的蓝色固体物质中酞菁含量较低。如果要制备较高纯度的羧基取代酞菁必须将其酯化后提纯再水解得到。