松香基二萜类手性昆虫拒食剂的合成及定量构效关系研究

Insect antifeedant has the advantages of good effect, environment friendly, not easy to produce resistance, so they have become an important variety of enviroment friendly pesticides. According to the unique structure of tricyclohydrophenanthrene and multi chiral center of rosin. This project aim to isolate dehydroabietic acid, acrylpimaric acid and their derivatives through catalytic isomerization reaction, D-A addition reactrions. chemical modification of rosin acids and their derivatives, synthesis of a series of novel chiral diterpenoid abietyl alcohol, ether, ester, fluorinated heterocyclic antifeedant, using IR, NMR, MS and X-ray structure analysis to determine their stereo structures. And study their antifeedant activity to insects, such as Aphids and Spodoptera litura by leaf disc method. Calculate the quantum chemical data and structure descriptors of rosin derivatives by AMPAC software and correlate their structure activity relationship by CODESSA through linear regression, set up a QSAR model and direct the synthesis and activity of high activity compounds. Exploring the influence of structure, substitute group and configuration of structure on their antifeedant activity. Exploring their structure and activity relationship. This study can provide theoretical guidance for the development and innovation of biological pesticide, and to open up a new way for the high value utilization of rosin.

昆虫拒食剂因为具有使用效果好、对环境友好、不易产生抗性等优点，成为无公害农药中的重要品种。本项目针对松香三环二萜及多个手性中心的结构特点，采用催化异构、D-A 加成等手段分离纯化松香树脂酸及衍生物单体，并对树脂酸及衍生物进行结构修饰，合成一系列结构新颖的手性松香基醇、醚、酯、含氟、杂环等二萜衍生物，对衍生物进行IR,NMR,MS 等结构鉴定及X衍射结构解析。采用叶蝶法，研究其对蚜虫、斜纹夜蛾等昆虫的拒食活性，筛选具有较强开发价值的新型昆虫拒食剂。用AMPAC软件计算松香衍生物的量子化学参数及结构描述符，并用CODESSA软件对结构参数与拒食活性进行线性回归，建立定量构效关系QSAR模型，根据QSAR模型指导高活性化合物的合成及活性研究。探索结构类型、取代基、立体空间构型等结构对昆虫拒食活性的影响，总结结构与性能的关系。为创新生物农药的开发提供理论指导，为松香的高值化利用开辟新的途径。

昆虫拒食剂因为具有使用效果好、对环境友好、不易产生抗性等优点，成为无公害农药中的重要品种，以天然产物作为先导化合物进行昆虫拒食剂的研究引起了广泛的兴趣。本项目以松香为原料，合成了一系列改性衍生物，研究了衍生物对蚜虫、粘虫、小地老虎的拒食活性并进行了定量构效关系研究。针对松香三环二萜及多个手性中心的结构特点，采用催化异构、D-A 加成等手段分离纯化脱氢枞酸、二氢枞酸、马来海松酸等松香树脂酸及衍生物单体，并对树脂酸及衍生物进行结构修饰，合成一系列结构新颖的手性松香基酯、酰胺、亚胺、硫脲、酰亚胺等二萜衍生物60余种，对衍生物进行IR,NMR,MS 等结构鉴定及单晶X 衍射结构解析，松香衍生物保留了松香树脂酸相同的碳骨架结构，两个环己烷环部分形成了一个半椅式的反式构象，两个甲基位于这个平面的轴线位置，手性碳原子保留了原来的构象。采用叶蝶法，研究其对蚜虫、粘虫、小地老虎等昆虫的拒食活性，筛选具有较强开发价值的新型昆虫拒食剂9种。丙烯海松酸及富马海松酸对小地老虎的拒食中浓度（AFC50）分别为0.04 g/L和0.06 g/L，比梣酮、白珠油及桉叶油的活性强。马来海松酸长链烷基酰（亚）胺钠拒食中浓度(AFC50)分别为0.51、0.54和0.77 g/L。用Ampac9.1程序软件及Codessa 2.7.15进行描述符计算并建立回归方程，得到拒食活性定量构效关系方程为IR=72343+42.856*X1-12901*X2+207.19*X3+93.245*X4；构效关系方程揭示出分子中C1原子的个数，碳原子的最大化合价，碳原子最大原子态能及原子表面带正电部分区域占总带电区域的比例是影响松香衍生物拒食活性的主要因素。马来海松酸长链烷基酰（亚）胺钠在使用过程中直接以水为溶剂，不需要使用有机溶剂及乳化剂，可作为一种性能优良、环境友好型的拒食剂使用，根据QSAR 模型指导高活性化合物的筛选，可以为创新生物农药的开发提供理论指导，为林产资源松香的高附加值利用开辟新的途径。研究过程中发表论文8篇，申请专利4项，培养研究生3名，国内学术会议特邀报告2次，入选省部级以上人才项目3次。