2D/2D复合黑磷/硒氧化铋的构建及其光催化固氮性能增效机理

Photocatalytic nitrogen fixation is limited by the ultra-high reaction energy barrier and low carrier mobility. Therefore, we plan to design and fabricate 2D/2D heterojunction of black phosphorus (BP)/Bi2O2Se nanosheets to active the N2, reduce the reaction energy barrier of nitrogen fixation and accelerate the charge transfer. Both of BP (>620 nm) and Bi2O2Se (~1550 nm) present the superior light harvesting ability. The photocatalyst with high specific surface area, various surface structures and abundant 2D/2D interface was constructed to activate N2 and improve the separation of charge carriers based on the characteristics of 2D materials. We will control the surface structure and contact interface of BP and Bi2O2Se by changing the preparation method, and analyze their influence on the electronic structure of BP/Bi2O2Se to determine the optimization mechanism of photogenerated carrier migration. We will explore the activation of N2 on the surface of BP/Bi2O2Se and the reaction energy barrier of nitrogen fixation, and will study the key parameters affecting the active radicals in the reaction process, to elucidate the relation between the surface structure, interface properties, and photocatalytic nitrogen fixation efficiency of BP/Bi2O2Se. This project will provide theoretical support for the targeted design and preparation of photocatalysts for nitrogen fixation.

超高的反应能垒和光催化剂载流子迁移能力较差等问题极大限制了光催化固氮技术的应用。为此，本课题以降低催化剂表面分子态N2的反应能垒，提升光催化剂的载流子迁移能力为基本研究思路，利用具有出众光吸收能力的BP（>620nm）和Bi2O2Se（~1550nm），设计制备新颖的2D/2D复合BP/Bi2O2Se光催化剂，利用2D材料的特性，构建丰富的表面结构和充足的2D/2D接触界面来分别实现N2的活化和电子空穴对的高效分离。通过改变制备方式，实现催化剂表面结构和接触界面的调控，阐明其对2D/2D复合催化剂电子结构的影响机理，确定光生载流子迁移的优化机制；解析N2在催化剂表面的活化过程与固氮反应能垒，明确影响反应过程中活性自由基的关键参数，以揭示光催化固氮性能与2D/2D复合催化剂表面结构和接触界面的构效关系。本项目的研究将为光催化固氮反应中光催化剂的靶向设计与制备提供重要的理论支撑。

本项目基于两种新型具有强光捕获能力的二维光催化剂-黑磷和Bi2O2Se，构建了2D/2D复合光催化剂。与传统可见光催化剂相比，Bi2O2Se的能带结构能够有效抑制光催化过程中氧化反应的进行，因此其对NH4+的生成具有超高的选择性。这一特性使得Bi2O2Se在纯水和空气作为载气时仍能保持出色的固氮性能。利用不同表面张力和氧化还原能力的溶剂，通过液相超声剥离法制备了不同表面特性的2D Bi2O2Se纳米片。结合多种表征和实验揭示了富电子表面的二维光催化剂材料更有利固氮反应的进行。利用热固化法制备了黑磷纳米片复合Bi2O2Se纳米片的2D/2D异质结光催化剂；BP的引入不仅可以促进光生电子的迁移而且大大增加了固氮中间产物水合肼的解离速度，进而使得复合光催化剂能够高效地固氮。此外，还通过多个催化剂反应体系证实光热效应可以极大增加全光谱太阳光催化的效果，这为进一步提升黑磷纳米片复合Bi2O2Se纳米片的2D/2D异质结光催化剂固氮性能提供了一个全新的思路。除了本项目的两种2D基底光催化剂，在项目后期还开发了一种可通过简易方法实现2D-3D转换的Gd基光催化剂。将此光催化剂应用宽光谱太阳光催化固氮后发现该新型的2D光催化剂在近红外光在也有出色的固氮活性。