新型双金属MOFs构筑及其催化PMS降解有机污染物的效能和机理研究

Sulfate radical-based advanced oxidation processes (SR-AOPs) are emerging technologies for elimination of persistent organic pollutants. However, the degradation efficiency of contaminant is low because of the non-control catalytic sites of general catalysts, which is the greatest challenge in this field at present. The controllable dense of unsaturated metal catalytic sites and pore size of Metal-organic frameworks (MOFs) make it possible to realize that the density of catalytic active sites match well with the reactants, but the related control means and mechanisms are under the veil and therefore require further studies. The objects of this research are to synthesize bimetallic MOFs and study the relationship between MOFs structure (including metal ion species density and nano-scale pore size) and their catalytic activity for peroxymonosulfate (PMS), which clears the principle of control catalytic activity by changing the microscopic size and active site microenvironment of bimetallic MOFs. The catalytic mechanisms of bimetallic MOFs on the surface and nano-channels are investigated by combination of test and quantum chemistry calculation, as well as the reaction kinetics of active free radicals with organic pollutant and its degradation mechanism from the view of molecular level. The findings of this program can solve the problem of non-control catalytic sites of catalysts and shed new light on understanding of improving the efficiency of contaminants degradation by SR-AOPs in theory.

基于SO4－•的高级氧化技术（SR-AOPs）是高效处理难降解有机废水的发展方向，然而常规催化剂由于催化位点难以控制导致污染物的处理效率偏低而成为目前该领域的研究难点。金属有机骨架材料（MOFs）可控的不饱和金属位点和纳米孔洞尺寸为其实现催化活性位点密度和反应客体分子相匹配的合理调控提供可能，但相关的调控方法和机制尚不清楚。本项目拟通过构筑双金属MOFs，开展金属离子种类和密度、纳米孔道尺寸等结构特征与其对单过氧硫酸氢盐（PMS）催化性能的构-效关系研究，明确双金属MOFs微观几何尺寸和活性位的微环境变化对其催化活性的调控规律。同时结合实验和量子化学计算方法探讨双金属MOFs表面及纳米孔道内的催化机理，并从分子水平揭示活性自由基与污染物的反应动力学机制。研究为解决SR-AOPs体系催化剂活性位难以调控和持久性有机污染物的高效去除提供理论依据。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）是高效处理难降解有机废水的发展方向，然而常规催化剂由于催化位点难以控制导致污染物的处理效率偏低而成为目前该领域的研究难点。因此制备可调控活性位点高效催化过硫酸盐降解有机物的研究是一个非常有意义且具有一定挑战的难题。本项目我们以调控金属有机骨架材料（MOFs）的不饱和金属位点和纳米孔洞尺寸以提高其催化性能和稳定性为目标，具体解析金属离子种类和密度、纳米孔道尺寸等结构特征对其活化过氧硫酸盐催化性能的影响。研究结果发现：1）相对于PDS，所有双金属MOFs对PMS具有更高的催化活性；2）相对于2,5-二羟基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸这两种配体，以对苯二甲酸配体的双金属MOFs对PMS的催化活性更高；相对于2,5-二羟基对苯二甲酸和对苯二甲酸配体，以2-氨基对苯二甲酸配体的双金属MOFs具有更高的稳定性；3）铁钴双金属MOFs比铜钴双金属MOFs催化剂对PMS的催化活性更高；以2,5-二羟基对苯二甲酸为配体的双金属MOFs具有更好的稳定性和循环使用性能，循环使用性降低主要是归因于金属骨架中金属离子的析出导致不饱和金属位点减少从而降低其催化性能。4）对苯二甲酸配体的双金属MOFs催化剂体系中产生的ROS以SO4•−为主伴少量.OH，而以2,5-二羟基对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸这两种配体配位的双金属MOFs催化剂体系中除SO4•−和·OH这两种自由基外，非自由基1O2也对有机物降解作出了贡献，说明1O2的产生可能和配体中的羟基和氨基有关。5）双金属MOFs催化剂的高催化活性主要归因于钴离子和双金属氧化还原对之间的协同关系。本项目研究结果对开发高效稳定的MOFs催化剂用于难降解有机物的降解处理提供了理论基础和改进方向。