d区非贵金属氧化物纳米催化剂的晶面选择性研究

In the youth foundation of applicant, we systematically studied the growth behaviors of typical non-noble metal (Fe, Co, Ni, Cu, etc.) oxides in the d zone of periodic table under the effect of various ligands and ligands group. Here, we will still start from the crystal anisotropy and prepare oxide nanoparticles of these metal elements with special high activity crystal facets exposed on the basis of the study of my youth foundation. The aimed facets will depend on theoretical quantum chemical calculations, including the electron structures, ad-/desorption behaviors of the reaction substrates and products on different crystal facets. After that, the facet-dependent properties of synthesized oxide nanoparticles will be investigated. Various in-situ reaction and analysis methods would be used to research the ad-/desorption and reaction behaviors of the reactants and products. Based on the experimental data and the calculation results, our research will uncover the existence reasons of facet-dependent (including the dependence on acivity, selectivity, life and so on) properties and explore their mechanism of action in the catalytic process. The research results will then conversely direct the synthesis of metal oxide nanoparticles. This proposal is a continuation of the youth foundation. Our research would provide some certain theoretical foundation and direction for the development, design and application of relative high active catalysts.

本项目针对常见d区非贵金属元素(Fe、Co、Ni、Cu等)氧化物，从晶体的各向异性出发，在研究配体离子作用下单晶氧化物纳米颗粒生长行为的基础上，结合理论模拟计算，以暴露高活性晶面为目标，利用配体离子及多配体离子的分级作用，有目的地制备相应金属氧化物的纳米颗粒，并结合各种原位分析实验方法，对其在催化过程中存在的晶面选择性（包括对活性、选择性、寿命、TOF等各项性能指标的选择性）进行研究。项目将有机的结合理论模拟计算与实验数据，从理论和实验两方面来阐述催化性能与其微观晶面结构之间的关系，揭示不同晶面在催化过程中的作用原理和机制，为相关高性能催化剂的开发、设计和应用提供一定的理论参考和数据支持。

元素周期表d区元素由于具有可配位的d电子和空轨道，其氧化物在催化化学领域有着重要的作用，是一类重要的催化剂。本项目针对d区非贵金属氧化物单晶纳米颗粒，基于晶体各向异性，通过配体离子或多配体离子分级作用，影响其生长行为，控制其暴露晶面，进而研究其暴露晶面与催化性能之间的关系。. 项目执行过程中，我们从有一定前期研究基础的α-Fe2O3出发，对其晶面结构进行了更为精细的调控，并以CO2气氛下乙苯脱氢为探针反应，研究了（113）、(104)、（102）三组晶面的催化活性，发现（113）晶面明显具有较高的反应活性，然后从实验与理论计算两个方向入手，揭示了其活性主要来源于（113）晶面上利于CO2的吸附与活化的特定位点。然后以α-Fe2O3体系的研究为模版，将研究向Co3O4体系进行了拓展，在有机配体离子作用下，合成了（100）、（111）、（113）等晶面为主暴露晶面的单晶Co3O4颗粒，并考察了其用于费托合成反应的催化活性与选择性，发现（113）晶面的出现有利于反应活性的提高，有利于产物中C5+组分的生成。基于α-Fe2O3与Co3O4体系的研究，我们针对酸性过渡金属氧化物WO3提出了阳离子诱导控制其晶面结构的思路，并以以Fe3+、Cr3+等离子证实了思路的可行性，并考察了其光催化、热催化性能与合成WO3结构之间的关系。. 在上述几个体系的工作基础上，我们在Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等催化、材料期刊上发表论文15篇，培养博士毕业生2人，其中多配体离子对过渡金属氧化物单晶纳米颗粒生长行为的影响研究，获得了2016年度山西省科学技术奖（自然科学类）一等奖。