碳纳米空腔体系的内诱导电荷转移和非线性光学性质

Due to its wide application in the field of laser and optical communications field，the nonlinear optical materials caused widespread concern in the theoretical and experimental chemists. Applicants found that, the nanostructures reasonable introduction can significantly enhance the nonlinear optical response and those nanostructures often show new features which are different from conventional materials. In the present project, the zero-dimensional fullerenes, one-dimensional nanotubes and two-dimensional nanobud are chosen as the carbon nano-cavity carrier. The applicant intends to select the appropriate polar molecules (for example,one-dimensional Lithium salt LiF, LiCN et.al.) doped into carbon nano-cavity.Because of the interaction between polar molecules and cavity system, the doped polar molecules can induce that the electronic structure of nano-cavity is changed to receive efficient charge transfer. Further, the charge transfer can controlled through use of different doped polar molecules. We hope that present project can propose the new designing idea of the stable and high-performance nonlinear optical nanomaterials molecules. And provide important theoretical results to experimental chemists for synthesis of high-performance nonlinear optical nanomaterials.

非线性光学材料由于其在激光及光通讯领域的广泛应用而引起理论与实验化学家的广泛关注。其中申请者发现纳米结构的合理引入可以使材料的非线性光学响应显著增强，且往往能显示出常规材料不具备的新特性。在本项目中，零维的富勒烯、一维的纳米管和二维的纳米芽被选择作为碳纳米空腔载体。申请者拟选择适当的极性分子(如：一维锂盐LiF，LiCN等)掺杂到碳纳米空腔中的不同位置。由于极性分子对空腔体系的诱导效应，可以从内部改变空腔体系的电子结构并产生有效的电荷转移.进一步通过调整内掺杂分子极性的大小调控体系电荷转移的程度，以此提出构造稳定的高性能非线性光学纳米材料分子的新思路，为实验化学家合成高性能的非线性光学纳米材料提供重要的理论成果。

非线性光学材料由于其在激光及光通讯领域的广泛应用而引起理论与实验化学家的广泛关注。其中我们研究发现纳米结构的合理引入可以使材料的非线性光学响应显著增强，且往往能显示出常规材料不具备的新特性。在执行本项目的四年期间，项目负责人所在课题组针对极性分子内掺杂富勒烯、纳米管等纳米体系的结构、化学键、电荷分布、电荷转移以及二阶非线性光学性质进行全面深入地理论研究。以第一通讯作者身份发表了27篇论文，全部为SCI收录。其中包括J.Phys. Chem. Lett.; Chem. Eur. J.; J.Phys. Chem. C.; Phys. Chem. Chem. Phys.; New. J. Chem.等国际知名的化学期刊。顺利并超额地完成了预期的研究任务。首先利用富勒烯的中空结构，在其内部内嵌不同的金属簇等，从而形成一类具有特殊结构和性质的化合物-内嵌金属富勒烯。进而由于富勒烯C72内空腔较大，因此小的极性分子可以以不同的“姿态”形成各种同分异构分子，会产生不同的诱导效应及不同的电荷分布，我们对这类分子的几何结构和二阶NLO性质之间的关系进行了系统地讨论。进一步我们对前期研究的一系列的笼内以及管内掺杂体系的结构、化学键和非线性光学性质进行总结和展望，从四个方面描述了额外电子对于非线性光学材料的重要意义:第一，举例描述额外电子的产生使体系的非线性光学响应剧烈地增加。第二，碱金属的掺杂效应可以产生有效的额外电子。第三，笼形体系可以使产生的额外电子稳定存在。第四，穴状或者笼状的配体与碱金属作用后有希望产生可应用的非线性光学材料分子。相关工作以封面形式发表在美国化学学会的J. Phys. Chem. Letter.上，此外负责人在此研究的基础上，进一步拓展了研究方向，分析外加电场作用下的特殊化学键体系以及杂原子取代的平面自由基体系的层间与层内电荷转移对于二阶非线性光学响应的贡献。设计了一类具有平行的双键化合物，相关工作发表在Chem. Eur. J. 这些材料的理论设计思想有益于实验化学家合成新型高性能的二阶NLO材料。