镍合金电极上甲基磺酰氟电化学氟化过程的机理研究

有机氟化物具有独特的物理、化学性能和生理活性，在医药、农药、新材料等领域有重要的应用，采用Simons电化学方法实现有机物的选择性氟化是值得关注的重要研究课题。本项目选择甲基磺酰氟在Ni合金(Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Co-Fe)电极上的Simons电化学氟化过程为研究体系，采用SEM、XRD、XPS等方法表征电极的组成和微观结构，采用稳态和暂态电化学方法研究Ni合金电极上甲基磺酰氟电化学氟化过程中电极/溶液界面的热力学特性及反应动力学规律，获得Ni合金电极上甲基磺酰氟电化学氟化过程的机理；应用GC、HPLC、MS等方法分析测定氟化产物的组成分布，研究Ni合金电极的组成和结构对电化学氟化过程的影响，获得Ni合金电极的组成和结构对氟化产物及其组成分布的影响规律，为氟化产物的控制以及过程的优化提供理论依据，同时也为电化学氟化电极材料的设计和开发提供理论依据和技术参数。

探讨了电沉积法制备铁族合金电极的影响因素及规律；研究了这些合金材料作为阳极使用时的电催化特性、反应的热力学特性以及甲基磺酰氟电化学氟化过程的机理。.(1) 分别以镍和铜为基体，电沉积法制备铁族合金。Fe2+、Co2+ 、Ni2+都有较高的阴极过电位，以单一Fe2+、Co2+或Ni2+电沉积的易析出次序为Ni2+ 、Co2+、Fe2+，而在共沉积过程中则为Fe2+、Co2+、Ni2+，出现异常共沉积现象。随着操作电流密度及温度的提高，异常共沉积现象减弱。 .(2) 电沉积制备铁族合金程中，产物中的铁含量高于电解液中的铁含量，而镍含量则是沉积产物低于电解液。因此，要通过调控电解液中的铁、钴、镍的含量的方法获得组分可调控的电沉积产物，可采用将电沉积控制在传递控制条件下的方法，即提高操作电流密度、适度增加放氢副反应，通过牺牲电流效率的方法也可以实现组分的调控。超声作用能够强化电化学沉积反应速度，调控得到不同组成和结构Fe-Co-Ni合金电极。.(3) 研究了电沉积制备的铁族合金电极在碱性介质中作为析氧及析氢反应的电极时的电化学特性以及调控电极/电沉积液界面反应的热力学特性，并探讨了该镍合金电极在碱性介质中对有机物的选择性催化氧化性能。Fe-Co、Co-Ni、Fe-Ni、Fe-Co-Ni合金电极/电解液的热力学性质可以通过控制Ni、Co或(和)Fe的比例制成Co-Ni、Fe-Ni、Fe-Co或Fe-Co-Ni合金，通过控制Fe、Co、Ni的含量调控界面的热力学性质和电极的催化活性。.(4) 在电化学氟化过程中， F-离子在阳极/电化学氟化液界面上发生电化学反应生成氟，氟与Ni 反应生成的高价NiFn(n≥3) 为间接电化学氟化的氟化剂；生成的NiFn与CH3SO2F发生化学反应生成氟化产物。.(5) CH3SO2F在HF中以Fe为阳极的电化学氟化过程中，因为Fe阳极表面在HF中发生电化学氟化生成稳定的FeF2和FeF3，其导电性差，阻止了电化学反应的进行，所以Fe难以单独作为阳极使用；以Co为阳极的电化学氟化过程的机理与镍相同，但反应活性更高；采用电沉积法制得的控制Fe、Co含量的镍合金电极的氟化过程的机理与镍电极上相同，其热力学和反应电催化活性可调。.(6) 获得了过程优化、放大、设计和操作的规律，提出了采用三维电化学反应器改善电化学氟化过程的思路。