二噻吩并噻咯和硅杂芴的环拓展衍生物：分子设计、合成及其对有机小分子光伏材料的性能调控

Currently, the narrow absorption rang and low carrier mobility of small molecule photovoltaic are still the major factors, which limit the power conversion efficiency (PCE) of bulk heterojunction (BHJ) solar cell. In recent years, the studies on organic solar cell showed that incorporating dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole (DTS) and silafluorene (SiF) into polymer and small molecule photovoltaic materials, can effectively improve the crystallization and energy levels structure (HOMO/LUMO), thus visibly enhance the PCE. In order to greatly enhance PCE of small-molecule solar cells, in this project, we plan to firstly extend the polycyclic skeletons of DTS and SiF through synthetic modification. Then, the novel silole-containing heteroarene, which has bigger polycyclic skeletons compered with dithienosilole (DTS) and silafluorene (SiF), will be incorporated into donor-acceptor (D/A) small molecules as a donor building blocks. It is expected that the big polycyclic skeletons of silole-containing heteroarene in the small molecule can greatly promote intramolecular π-delocalization and intermolecular π-π stacking, leading to high charge-carrier mobilities. Incorporation of π-extended heteroarenes into the D/A small molecule is also desirable to further extend the absorption rang. And more, the investigation on how the size of polycyclic skeletons modulate the electronic properties, molecular packing and hole mobility will be carefully performed. These systems serve as excellent examples, demonstrating the property modulating principle by silole-containing heteroarene in D/A small molecules. Hopeful we can obtain a kind of solution processable photovoltaic materials with excellent performance.

有机小分子材料的吸收光谱不宽和载流子迁移率低，仍然是制约其光电转化效率的重要因素。近5年的研究显示，三元并环结构的Silole稠环能有效地改善有机光伏材料的结晶和能级结构，从而大幅提高转化效率。本项目拟将对二噻吩并噻咯(DTS)和硅杂芴(SiF)的共轭刚性平面进行拓展，设计合成四种具有五元并环结构的新型Silole类稠环分子。同时，将这一系列新型稠环引入到可溶性给-受体型小分子中，希望此类含Silole结构的稠环更长的共轭刚性平面,能更大幅度地改善分子内的电子离域和分子间的π-π堆积，进而提高空穴迁移率，并进一步拓展吸收光谱。深入探讨Silole类共轭稠环的刚性平面的拓展和拓展方式对稠环本身及其给-受体有机小分子材料的光电性能、聚集态结构和空穴迁移率的影响机制，建立Silole类稠环刚性平面的尺寸大小与性能调控能力之间的关系。在此基础上，期望获得一类高效可溶液加工的有机小分子光伏材料。

有机小分子材料的吸收光谱不宽、载流子迁移率低以及与富勒烯衍生物受体的相溶性不好，是制约其光电转化效率的重要因素。针对这些突出问题，我们从以下三个方面开展研究：.（1）稠环的共轭平面拓展及其在有机光伏给体材料中的应用研究.近年来研究显示，三元并环结构的二噻吩并噻咯(DTS)能有效地改善有机光伏材料的结晶和能级。我们对经典的三元并环结构单元（DTS、并三噻吩（DTT）和二噻吩并吡咯（DTP））的共轭平面进行拓展，合成了三个五元并环结构的新型稠环，并构筑了一些列A-D-A结构的有机小分子材料。研究了稠环的平面拓展和稠环中心杂原子对材料的能级、结晶、迁移率和与富勒烯受体的相溶性的影响机制。当稠环中心为N时，材料的结晶和与PC71BM的相溶性是最好的，效率最高3.83%。这一研究为高性能小分子半导体材料的分子设计提供了重要的参考。.（2）环状光伏给体材料的研究.有研究表明：当给、受体分子构型形状互补时，电荷转移明显加快，激子分离效率更高。.基于这一思路，我们首次研究了D-A型环状共轭分子作为给体应用于富勒烯型太阳能电池。我们合成了两个不同大小的大环分子。隧道扫描电镜(STM) 显示空腔小的大环能包裹一个PC71BM，而空腔稍大的大环能包裹两个。计算表明大环分子与富勒烯表面的S…π作用是稳定主-客体结构驱动力。虽然大环的吸收光谱很窄，仍然可以获得较高的转化效率。这一研究将为材料化学家提供一新的思路去解决目前有机太阳能电池的给、受体共混膜难以形成理想形貌的难题。.（3）吡咯并吡咯(DPP)类非富勒烯受体的研究.吡咯并吡咯二酮(DPP)类电子受体虽然开路电压(Voc)较好，但是转化效率不理想，绝大部分性能都在2%以下。主要是因为DPP类化合物结晶较好，与给体材料共混不易形成很好的纳米相分离。我们在DPP中引入非平面型的螺芴(SF)，获得的十字形结构不仅可以保持结晶，还能增加其与给体材料的相溶性。以P3HT作为给体材料，效率最高能达到3.63% (当时文献报道最好的是4.1%)。这一研究首次证实了引入螺结构是大幅提高小分子受体性能的有效策略之一。