基于氧空位迁移调控的ZrO2陶瓷与金属钎焊接头组织性能优化研究

Interfacial activation reaction is the focus of research on the brazing of ZrO2 ceramic and metal, and the reaction products are primarily dependent on the oxygen vacancy migration that induced by the interfacial activation reaction. Therefore, a novel method to improve the interfacial structure and bonding properties of ZrO2 ceramic and metal brazed joint, by controlling the oxygen vacancy migration, is proposed in this project. The oxygen vacancy migration could be controlled by the design of reaction system as well as the change of process parameters. Then, the oxygen content involves in the interfacial reactions occurred adjacent to ZrO2 ceramic would be adjusted. Besides, the kinetic equations describing the growth of interfacial reactants will be established according to the controlling of oxygen vacancy migration, which is beneficial to obtain an optimized growth mode. On the other hand, an experimental method, by combination of FIB sample preparation and in situ shear test, will be established to evaluate the metallurgical bonding properties of the reaction layer and ZrO2 ceramic substrate. By which, the correlation between the properties of reaction layer and the strength of brazed joints can be revealed. Based on this, the micro-machining of ZrO2 ceramic bonding surface by femtosecond laser is used to increase the bonding area and to decrease the residual stress. As a result, the joint strength would be improved and the reinforcing mechanism is analyzed. The improvement of bonding properties from the combination of reaction layer optimization and bonding shape design is an innovative thought for brazing of ceramics to metals.

界面活化反应是ZrO2陶瓷与金属钎焊研究的焦点，而活化反应诱导产生的氧空位迁移才是影响反应产物的核心。因此，本项目提出基于界面活化反应诱导氧空位迁移调控的ZrO2陶瓷与金属钎焊接头组织性能优化的新方法。从反应体系设计和工艺因素出发，通过控制ZrO2陶瓷内部的氧空位迁移调控参与界面反应的氧源，构建基于氧空位迁移的界面反应层生长动力学控制方程，实现反应层结构与生长模式的可控。建立FIB制样-原位剪切实验方法精确评价ZrO2陶瓷界面反应层的性能，揭示陶瓷界面反应层“微观性能”与钎焊接头“宏观强度”的关系，优化陶瓷界面反应层结构。采用飞秒激光器对陶瓷连接表面进行微加工形状设计，以增大连接面积和缓解残余应力，进一步提高接头性能。该方法从陶瓷/金属钎焊接头中最薄弱的陶瓷界面反应区域出发，通过界面反应层结构优化和陶瓷连接表面微加工形状设计联合提高接头强度，对制备高性能陶瓷/金属构件具有重要的指导意义。

本项目提出了基于界面反应诱导氧空位迁移的新方法，实现了ZrO2陶瓷自身氧空位缺陷浓度及其与金属钎焊界面反应特性的调控。通过构建不同活性组元、氧化物陶瓷种类以及反应环境的界面反应形式，揭示了界面反应诱导缺陷调控的机制是夺取ZrO2中的氧原子产生氧空位缺陷，且随着反应的持续进行，氧空位缺陷浓度逐渐提高，同步形成其它晶体缺陷甚至诱发相变产生新的低金属价态的氧化物。基于实验和理论计算分析，详细表征了改性氧化物陶瓷（以ZrO2和TiO2为例）的物相、晶体结构、能带宽度、电子结构等，证实了改性氧化物陶瓷具有增强的光吸收性能、提高的冲击韧性以及降低的热导率和电导率等特性，实现了跨尺度的性能特异氧化物陶瓷的低成本高效制备。基于此，研究了ZrO2陶瓷与金属钎焊界面反应机理，通过调控ZrO2/Ag-Cu-Pd/Ti钎焊体系的工艺参数，实现陶瓷基体氧空位浓度以及TiO2+Ti3(Cu,Pd)O反应层厚度的优化，建立了反应层生长的动力学控制方程，提高了钎焊接头的力学性能。同时设计了颗粒增强的复合钎料体系，成功应用于不同金属的高性能钎焊连接。在界面反应调控与复合钎料设计的基础上，采用3W功率的激光对陶瓷表面进行微结构刻蚀，获得ZrO2陶瓷的空气反应钎焊接头的抗剪强度达110MPa。在陶瓷表面构筑的微结构实现连接面积的增加、残余应力的缓解和接头断裂路径的改变，解决了大尺寸复杂结构陶瓷-金属固体燃料电池钎焊构件焊后陶瓷片破碎的难题。采用激光刻蚀ZrO2电池片与MnCo430金属环的钎焊连接体强度达64MPa，在800ºC高温持续氧化1000h后仍满足固体燃料电池的抗氧化要求。本项目从陶瓷/金属的界面反应调控出发，提出了界面活化反应诱导氧空位缺陷应用于金属氧化物陶瓷改性的方法，构建了界面反应层结构和陶瓷表面形状的强化新模式，并探索了钎焊接头在固体燃料电池中的应用。在本基金项目的资助下，发表SCI论文25篇，申请国家发明专利2项，授权1项，培养博士生2名，硕士生4名，项目负责人获2021年天津市自然科学二等奖（排1）、2021年中国产学研合作创新成果奖（排3）。