超快速非平衡自蔓延燃烧合成制备(Bi,Sb)2(Te,Se)3化合物及热电性能研究

(Bi, Sb)2(Te, Se)3 is a very important low temperature thermoelectric material which is commercialized. However it is restricted for the power generation and cooling application due to weak mechanical properties of material, long synthesis period and high energy consumption. In this study, the effect of the Self-propagating combustion synthesis processing (SHS) on the transport properties and mechanics properties will be investigated systematically. The thermodynamic processing of SHS processing, the correlation between SHS processing, composition control, phase composition and microstructure will be investigated. Furthermore, the correlation between composition, microstructure, mechanic properties and thermoelectric properties will be also investigated in order to obtain the bulk material with high thermoelectric performance and robust mechanical properties. It will open a new avenue for ultra-fast, low cost, mass production fabrication of efficient thermoelectric materials.

(Bi, Sb)2(Te, Se)3材料是目前商业化应用最好的低温热电材料体系，目前主要采用区熔方法制备，但制备材料的热电性能和力学性能差且制备周期长、能耗高等限制了材料在热电发电和热电制冷方面的应用。本项目将发展超快速低成本非平衡自蔓延燃烧合成(Bi,Sb)2(Te,Se)3化合物的新方法，探讨(Bi,Sb)2(Te,Se)3化合物自蔓延燃烧合成的热力学条件及动力学过程，阐明燃烧合成过程中能量、质量、动量传输对化合物的成分控制、相组成与微结构的影响规律，实现自蔓延燃烧合成技术对(Bi,Sb)2(Te,Se)3化合物的超快速、低成本可控制备，研究化合物的成分、相组成、微结构与其热电性能和力学性能之间的关系，获得高热电性能和高力学性能(Bi,Sb)2(Te,Se)3化合物。为其它热电材料体系的超快速低成本制备提供理论指导和技术支撑。

本研究以碲化铋基化合物为研究对象，针对商业ZM材料制备周期长、能耗高、成本大、热电性能和力学性能较差等问题，发展了燃烧合成（CS）技术制备n型和p型碲化铋基化合物，并结合等离子活化烧结（PAS）技术实现了超快速低成本制备热电性能和力学性能均优异的碲化铋基块体材料，提出了发生SHS反应的热力学普适新判据，阐明了CS过程中的物相转变过程及其反应机理，研究了工艺参数、组分对热电性能的影响规律，放量制备了n型和p型大尺寸均匀块体并以此为材料制作热电器件。.采用SHS-PAS工艺可在20 min内制备出n型Bi2Te3-xSex热电致密块体材料，且样品的热电性能和力学性能远高于商业ZM材料，样品Bi2Te2.4Se0.6在423 K取得最大ZT值0.95，298~523 K范围内平均ZT值为0.81，相对ZM样品提高了21.7%。另外，采用SHS-PAS技术制备样品Bi2Te2.4Se0.6的压缩强度为104 MPa，相对ZM样品提高了6~7倍，弯曲强度为70 MPa，相对ZM样品提高了6倍。.采用TE-PAS工艺可在20 min内制备出p型BixSb2-xTe3热电致密块体材料，且样品的热电性能和力学性能远高于商业ZM材料，样品Bi0.5Sb1.5Te3在348 K取得最大ZT值1.1，298~523 K范围内平均ZT值约为0.86，相对ZM样品提高了46%。另外，采用TE-PAS技术制备样品Bi0.5Sb1.5Te3的压缩强度为80 MPa，相对ZM样品提高了4~5倍，弯曲强度为64 MPa，相对ZM样品提高了5~6倍。.有限元模拟分析表明尺寸为 30×12 mm3的样品在烧结过程中呈现中心部位温度高、边缘部位温度低，实验研究发现适当延长烧结时间可以增加大尺寸样品的均匀性。采用CS结合PAS烧结技术分别放量制备了n型Bi2Te2.4Se0.6和p型Bi0.5Sb1.5Te3大尺寸均匀块体材料，并以此为材料制作热电单级器件。与商业ZM器件相比，本研究制作器件的性能得到了极大的优化改善，温差约为250 K时器件的开路电压和最大输出功率分别为5.7 V和3.40 W，热电转换效率为5.2%，相对于ZM器件（3.65%）提高了42%。