过渡金属硼化物/氧化物复合电极材料与光电耦合协同催化氧化水分解

The development of advanced hydrogen production materials and technologies is a key step towards improving the efficiency of hydrogen production from water. The proposed project aims to investigate the electrocatalytic anode materials and develop photoelectrocatalytic water splitting technology to improve hydrogen production, with special emphasis on the fundamental research of the key scientific questions such as photoelectrocatalytic water splitting mechanism at transition metal boride and oxide composite materials and the composition-structure-activity relationship. The main research objectives can be summarized as follows: (1) preparation of a series of transition metal boride/oxide composite electrodes using chemical synthesis and electroplating methods and investigate the effects of preparative conditions on the catalyst composition, phase structure, microstructure and morphology and surface electronic structure, (2) investigation of the composition-structure-activity relationship and formulation of the basis and principle for composition/structure design for high-performance catalysts, (3) utilization of various analytical methods and characterization techniques to investigate the photoelectrocatalytic oxygen-evolution reaction kinetics, identify the intermediate species in the reaction and understand the process of transition of the catalyst morphology, microstructure and phase structure, and (4) clarify the role of photogenerated holes in the photoelectrocatalytic process and elucidate the photoelectrooxidation mechanism. The proposed project will contribute to the fundamental understanding and formulation of the photoelectrocatalytic water-splitting mechanism and lay foundation for the development of practical hydrogen production systems.

发展先进的制氢材料与技术是提升水分解制氢效率的关键环节。本项目以电解水阳极材料为主要研究对象，以发展光电协同催化方法来提升水解离制氢能效为目标，重点围绕过渡金属硼化物/氧化物复合材料的光电耦合协同催化机理、复合电极材料成分-结构-催化性能关联性等关键基础科学问题开展研究。拟采用化学合成及电镀等方法制备系列过渡金属硼化物/氧化物复合电极材料，研究制备条件对电极材料成分、晶相组成、微观结构与形貌及表面电子结构的影响规律，解析复合电极材料成分-结构-催化性能的内在关联性，建立电极材料成分/结构优化设计原则；结合运用多种分析表征手段研究光电协同水分解反应动力学规律，反应中间产物的生成情况以及电极材料在反应过程中的形貌、结构以及物相演变过程；研究光生空穴在催化过程中的作用并阐明光电耦合协同催化氧化水分解机理。本项目研究将丰富与发展光/电耦合催化制氢的基础理论，为研发实用型水分解制氢系统奠定实验基础。

本项目以过渡金属硼化物（TMB）/氧化物（TMO）异质结复合材料为主要研究对象，以发展光电耦合协同催化方法来提升水解离制氢能效为目标，重点围绕过渡金属硼化物/氧化物复合材料的光电耦合协同催化机理、复合电极材料成分-结构-催化性能关联性等关键基础科学问题开展了研究。本项目利用光生空穴强氧化特性促使低价态过渡金属阳离子氧化为高价态，为电催化析氧反应（OER）提供了活性中心，同时光生电子在外电场的牵引下向阴极移动并聚集在过渡金属活性位点上，加速了电催化析氢反应（HER）动力学。通过将光催化与电催化耦合增强了水解离制氢能效。.（1）利用阳极氧化法和化学镀法调控合成了Ni3B/Fe2O3和Fe2B/Fe2O3纳米管阵列材料。在光照下复合电极材料的OER活性显著增强。对照组纯Fe2O3 NTAs电极在同样光照条件下要获得相同大小的OER电流需施加更高的过电位，说明所构筑的Ni3B/Fe2O3异质结构有效的增强了光电OER活性。.（2）复合材料中Fe2O3受光激发产生光生电子极大增强了HER活性，所制备的Ni3B/Fe2O3异质结突显了光助电催化HER效果。.（3）结合运用多种原位表征技术，复合材料在OER过程中发生了结构和物相变化。在光照条件下，光生空穴从Fe2O3转移到Ni3B使得Ni3B表面及易被氧化成Ni(OH)2，在较低的电势下可将Ni(OH)2氧化为NiOOH。TMB原位生成的含偏硼酸盐的羟基氧化物既加速了OER反应动力学同时又提高了材料的稳定性和抗腐蚀性。.（4）在复合电极上施加低电压，促使光生空穴被Ni3B俘获，延长了光生载流子寿命。当所施加电压大于1.20 V时，光生空穴促使高OER活性的Ni3+/4+生成。. 因此本项目成功建立了一种光辅助电催化水分解的新模式，丰富与发展了光电耦合催化制氢的基础理论。以此为基础项目承担团队进一步开发设计出了能抗海水腐蚀的高效阳极析氧材料，为研发实用型水分解制氢系统奠定了实验基础。