多尺度异质纳米复合Bi2Te3基热电材料的微观结构调控与性能优化

Thermoelectric materials as a new clean energy materials, enable direct achieve conversion between thermal and electrical energy, and provide an alternative route for power generation and refrigeration. How to realize coordinated controls between the thermal and electrical transport properties in thermoelectric material in order to obtain high conversion efficiency is a difficult and challenging task..The project put forward the research thought of integrating multiscale hierarchical structure and energy band structure modulation in a single material:in Bi2Te3 matrix, the structure defects are introduced in the matrix by element doping, and a second phase is precipitated resulting to introduce the nanoscale phonon scattering source in the matrix and gain a smaller value of the energy difference of carrier transport the energy band edge and the energy barrier of interface to improve the power factor. Then, bulk materials with the nano-micron mesoscopic grain boundary are repared with the high pressure sintering technique. The new structure of multiscale heterostructured nano-composite is constructed. This research will provide a new solution for the exploration of improving the conversion efficiency of thermoelectric materials.

热电材料作为新型清洁能源材料，能够实现热能与电能之间的相互转换，可以用于热电发电和热电制冷。如何实现热电材料的热、电输运性能的协同调控，获得高转换效率是本领域的难点与前沿课题。本项目提出了多尺度分级结构与能带结构调制相结合的研究思想：以Bi2Te3为基体，通过元素掺杂的方法在基体中引入点缺陷并调整基体的能带结构，选择合适的第二相在基体中形成异质结构纳米相，在引入纳米尺度声子散射源的同时，实现基体与第二相载流子输运所在的能带边（导带边或价带边）之间的能量差（△E）达到一个较小值以及两相间形成合适的界面势垒高度来提升功率因子，其后通过高压烧结纳米粉体的方法来制备具有纳微米介观尺度晶界的块体材料，从而完成多尺度分级结构异质纳米复合材料的设计。本项目的研究将为探索提高热电材料的转换效率提供新的解决途径。

3年来按照项目研究规划，我们采用熔炼、高压和放电等离子烧结技术，在Bi2Te3体系材料中通过元素掺杂，异质纳米结构、介观尺度晶界的形成，实现多尺度分级结构与能带结构调制的相结合，进而实现热电材料性能与转换效率的提高。获得的主要结果如下：使用高压合成-放电等离子烧结技术成功合成n 型Bi2Se3块材，ZT值在560 K获得最高值为0.37，在已知纯相Bi2Se3材料中是最高的；利用密度泛函理论计算方法，计算了Pb、Ge、Sn掺杂Bi2Te3的能带结构、态密度，发现Ge、Sn、Pb掺杂可调整Bi2Te3电子态，在费米面附近引入共振能级；使用熔炼-放电等离子烧结技术，制备Pb掺杂的p 型Bi2Te3基热电材料，在材料中成功形成多尺度异质纳米复合结构，在较宽的温区内实现热电优值的优化，ZT值最高可达到1.5左右，并探索了Ge、Sn元素对三元合金Bi2-xSbxTe3的掺杂效果，有良好迹象显示Bi2Te3基热电材料的热电性能有望继续提升，这对于中低温热电发电器的应用中实现高转换效率有着重要的理论与实践意义；采用高压成功合成La，Ba单元素及Li/Ca双元素掺杂的具有方钴矿结构的CoSb3材料，提高了填充分数，进而提高了材料的热电优值。此外，我们还探索了新型热电材料的高压合成技术，显示出高压合成技术在热电材料制备及性能调控上的独特优势。