基于冷涂层固相微萃取技术无溶剂分析土壤中半挥发性有机污染物研究

Efficient and rapid solvent-free green pretreatment of organic pollutants in soil has become one of frontier topics in analytical chemistry. Cold fiber solid phase miroextraction (CF-SPME) is thought to be one effective technology for the solvent-free and direct extraction of volatile organic compounds (VOCs) in solid samples. The key issue of this technology is the release of analytes from matrix to headspace. However, it is difficult to release analytes from matrix due to the complexity of soil matrix, especially for semi-volatile organic compounds (SVOCs), which has become a bottleneck in the CF-SPME technology. This project focuses in solvent-free analysis of SVOCs in soil by combining CF-SPME with matrix solid-phase dispersion (MSPD) using both polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and phenols as targeted analytes. Much attention will be paid on the development of dispersant material, exploration of release mechanism and model, preparation of high-performance CF-SPME coating and establishment of quantitative correction method based on isotope internal standard. This research can provide new methodology for monitoring of organic pollutant in soil, which could obtain efficient analysis data and avoid the secondary pollution in the analysis process.

土壤中有机污染物高效、快速无溶剂绿色前处理技术已成为分析化学研究的前沿课题之一。基于冷涂层固相微萃取技术（CF-SPME）可实现固体样品中挥发性有机物的无溶剂直接萃取，但关键在于待测物质从基质中向顶空的释放。由于土壤基质的复杂性，待测物质难以释放到顶空，尤其是对于半挥发性有机物，这也成为制约CF-SPME无溶剂分析研究的瓶颈。因此，本项目结合基质固相分散技术（MSPD），以土壤中半挥发性优先污染物（多环芳烃、酚类物质）为分析物，开展基于CF-SPME无溶剂分析土壤中半挥发性有机污染物研究。探寻合适的固相分散剂，促进半挥发性有机物的释放，并探究其释放机理，建立迁移模型；研究基于同位素内标的定量校正方法，降低基体的干扰；制备高效的CF-SPME涂层，最终实现土壤中半挥发性有机污染物的无溶剂绿色分析。本项目研究可为土壤有机污染物监测提供新方法、新思路，在高效获取分析数据的同时避免产生二次污染。

基于冷涂层固相微萃取技术（CF-SPME）实现土壤中挥发性、半挥发性有机物无溶剂萃取分析的难点是如何促使待测物质从基质中得到有效释放，为了解决这一难题，本项目进行了以下研究：1）搭建了冷涂层固相微萃取装置，创新性地引入基质固相分散技术（MPSD），以硅胶为固相分散剂，有效促进了土壤基质待测物质的释放，实现了土壤中正构烷烃组分的无溶剂分析。2）鉴于当前CF-SPME装置复杂、难以操控等不足之处，设计并制备了新型冷固相微萃取装置（CA-SPME），以硅胶为固相分散剂，建立了土壤中8种多环芳烃的无溶剂分析方法。在最佳条件下，该方法在40~4000ng/g浓度范围内呈现出良好的线性（R2为0.9586~0.9964）；方法检出限和定量限分别为4.2~8.5ng/g和14.0~28.5ng/g；方法精密度为8.1~13.4%。3）同时建立了土壤中6种酚类物质的无有机溶剂直接顶空萃取分析方法，结果表明一定量NaCl溶液的加入可有效提高CA-SPME萃取土壤中酚类物质的性能，在最佳条件下该方法在20~500 ng/g浓度范围内均呈现出较好的线性（R2为0.9471~0.9986）；方法精密度（RSD, n=5）为10.9~18.2%；方法检出限（LOD）在1.21~7.05 ng/g之间。4）此外，在本项目研究的基础上，鉴于所设计CA-SPME在复杂基质样品分析中的优势，拓展研究了其在加热条件下食用油挥发性、半挥发性有机物组分的鉴定，结果表明相对于常规HS~SPME方法，采用CA-SPME方法可获得更加丰富的分析谱图信息，成功鉴定出花生油加热后26种挥发性、半挥发性组分，这无疑为食用油真伪的鉴定提供了一种新方法。5）同时制备了基于三维“绒球状”Au/ZnO微球的SPME探头，建立了人体足部气味中挥发性脂肪的分析方法。.本项目研究建立的无溶剂萃取分析土壤中挥发性、半挥发性有机物的方法操作简单、分析周期短、绿色环保，为复杂固体基质样品绿色分析提供了一种有效途径。基于CA-SPME技术鉴定食用油中挥发性、半挥发组分研究以及新型SPME探头涂层的制备为本项目拓展了新的研究思路。