不对称取代第Ⅲ主族叠氮簇合物的分子设计和性能研究

The group ⅢA azide clusters with asymmetric substituents had been used as the single molecular source precursors for group ⅢA nitride MN(M=B, Al, Ga, In) by chemical vapor deposition(CVD). In search of new single molecular source precursors, systematic researches on the structures, properties and the relationships between them will be studied using quantum mechanics (QM) and molecular dynamics (MD)methods. It is necessary to explore the calculation methods and basis sets for the new materials. Especially, we will focus our efforts on the size effect, substituent effect, reaction mechanism, and solvent effect. The obtained results would provides basic data and theoretical foundation for the design for novel group ⅢA azide clusters with asymmetric substituents. Basde on the synthetic routes for the other single molecular source precursors and the related literatures, the synthetic routes are evaluated with thermodynamics for the group ⅢA azide clusters with asymmetric substituents, and determined whether to react under certain conditions. At the same time, the reaction mechanism and reaction rate are studied with the dynamics calculation, which will stimulate further experimental efforts in the synthetic chemistry of group ⅢA azide clusters with asymmetric substituents. In conclusion, the investigations on the structures and properties of the titled clusters will provide important informations and references for the binding types, chemical bonds, structure theory, as well as the mechanism of forming MN film on the substrates.

第Ⅲ主族叠氮簇合物是一类化学蒸汽沉积法（CVD）制备MN材料（M=B、 Al、Ga和In）的重要单一源前驱体。为开发研制新型单一源前驱体，本项目拟采用量子力学（QM）和分子动力学（MD）理论方法系统研究不对称取代第Ⅲ主族叠氮簇合物结构、性能及其间的规律性联系。探索计算方法和基组对新材料的适用性，重点研究尺寸效应、取代基效应、反应机理和溶剂化效应。据此，对实验未合成出的不对称取代第Ⅲ主族叠氮簇合物进行分子设计；并参照有关单一源前驱体及其相关或相似的文献，对其合成路线进行热力学评估，确定在一定条件下反应能否进行以及进行的限度；同时进行动力学理论计算，解决反应机理和速率问题，借以指导实验合成。通过本项目研究，为进一步认识第Ⅲ主族叠氮簇合物的成簇方式和规律、成键和结构理论、以及在基片上形成MN薄膜的机理提供参考信息和依据。

为了制备性能优异MN（M=B、 Al、Ga和In）材料，需筛选和开发潜在的品优新型单一源前驱体，为此本项目设计构建系列新型的不对称取代第Ⅲ主族叠氮簇合物。运用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对多系列不对称取代第Ⅲ主族叠氮簇合物的结构-性能关系进行了较为系统的计算。各类体系经优化计算均获得2个单体，2个二聚体，11个三聚体，53个四聚体，256个五聚体，670个六聚体。当n≥2，簇合物的优化构型拥有一个M和α-N原子交替的2n元环状结构。通过比较6-31G*、6-31+G*、6-311++G**和aug-cc-pVTZ基组下的计算结果，说明选用较节省的6-31G*基组研究目标体系是合适的（除了In原子采用LanL2dz基组）。簇合物的结合能、二阶能量差分和能隙与尺寸关系揭示了其稳定性规律。研究结构和性质随聚合度增大的变化规律（尺寸效应）；讨论了不同取代基、7种溶剂对簇合物结构和性质影响（取代基效应、溶剂化效应）；探讨由单体形成二聚体的反应机理。室温下，不对称取代非金属叠氮硼类簇合物的ΔG＞0，多聚化均不可自发进行；而不对称取代金属叠氮类簇合物（Al、Ga和In）的ΔG＜0，表明反应能自发进行。在国外学术期刊如Structural Chemistry、Computational and Theoretical Chemistry等上面已发表了7篇SCI论文（均标明基金资助），获2014年临沂市自然科学优秀学术成果奖二等奖1项、三等奖1项。通过本项目的实施，解释了已有实验事实，预示了许多未知结果，提供了丰富信息和规律、利于对当前热门的BN、AlN、GaN和InN材料前驱体的实验合成提供参考和指导。