基于杂多酸电子传递的木质纤维素醇电联产新模式构建及过程机理

Cellulose and hemicelluleses majorly derived from lignocellulosic biomass are the main feedstocks for production of fermentable sugars during bioconversion of lignocellulose, while lignin has higher contents of electron-rich benzene ring and double-bond structure. In the present project, a novel mode for co-production of bioethanol and electricity from lignocellulose has been proposed with polyoxometalates as the electron and proton carriers, based on the redox and acidic characteristics of polyoxometalates. This mode couples the biomass pretreatment and regeneration of polyoxometalates, which achieves great increase in cellulose accessibility to cellulase enzymes for subsequent cellulose saccharification and fermentation, as well as highly-efficient transfer of electron and proton to oxidants for electricity generation. In the pretreatment process, lignin is oxidized and removed by polyoxometalates, while the polyoxometalates are reduced, which is a “charging” process. In the regeneration process, the reduced polyoxometalates were discharged in a liquid flow fuel cell. The objectives of this project are: to analyze the changes of cell wall microstructure during pretreatment by polyoxometalates and the impacts on cellulose accessibility, enzymatic digestibility and fermentability; to develop heterogeneous kinetic models based on the multi-layered structure of cell wall for modeling the degradation of lignin and polysaccharides during pretreatment; to construct a novel liquid flow fuel cell for polyoxometalate regeneration with optimizing the cell structure and operation parameters; and to analyze the electron and proton transfer, thermodynamics and energy efficiency of the system. The finding of this project may provide a novel idea for efficient conversion of lignocellulosic biomass in a biorefinery.

木质纤维素主要组分中聚糖是生产可发酵糖的原料，而木质素具有苯环和双键等电子云密度较高的结构。本项目基于杂多酸具有氧化还原性和强酸性的特点，将木质纤维素生物转化的预处理与杂多酸的氧化再生相偶联，提出一种以杂多酸为电子和质子载体的木质纤维素醇、电联产新模式，其中杂多酸预处理木质纤维素自身被还原为“充电”过程，还原态杂多酸氧化再生为“放电”过程，有效提高纤维素的酶解发酵性能获得乙醇的同时，实现低温下木质素直接高效转化为电能。本项目旨在分析杂多酸预处理木质纤维素过程中细胞壁微观结构的变化及其对纤维素可及度和酶解发酵性能的影响机制，建立基于细胞壁多层次结构的非均相预处理动力学模型，开发还原态杂多酸氧化再生放电的液流式燃料电池装置并优化电池结构和操作参数，结合分析质子和电子传递规律以及热力学特性，阐明杂多酸预处理的过程机理和醇电联产的化学机制和能量效率。研究结果可为木质纤维素的高效转化提供新思路。

木质纤维素生物质是自然界中最丰富的可再生资源。生物质的转化利用是减少碳排放、实现碳中和的重要途径之一。木质纤维素主要组分中聚糖是生产可发酵糖的原料，而木质素的存在严重限制了纤维素的可及度，降低了纤维素生物转化的效率。本项目首先研究了半纤维素和木质素对木质纤维素中纤维素可及度的影响，结合多尺度、多层次的结构表征，解析了木质纤维素抗降解屏障的微观机制，提出了脱除木质素提高纤维素可及度的作用模型，为开发基于可再生氧化剂氧化脱除木质素实现生物质预处理和直接电能转化的耦合新体系提供了基础；其次，基于杂多酸具有氧化还原性和强酸性的特点，将木质纤维素生物转化的预处理与杂多酸的氧化再生相偶联，提出一种以杂多酸为电子和质子载体的木质纤维素糖、电联产新模式，其中杂多酸预处理木质纤维素自身被还原为“充电”过程，还原态杂多酸氧化再生为“产电”过程，有效提高纤维素的酶解性能的同时，实现低温下木质素直接高效转化为电能；针对杂多酸价格较高的缺点，进一步筛选出廉价的铁盐作为电子载体，构建了基于全铁离子介导的电子传递链，实现预处理和直接生物质电能转化的高效耦合，不仅有效降低电子载体的成本，而且显著提高了电池的功率密度；进一步筛选出可在酸性和碱性条件下氧化木质纤维素的亚甲基蓝作为电子和质子载体，并建立了一种新的可以在更为宽泛的酸碱度范围内将木质纤维素生物质直接转化为电能的燃料电池体系；针对酸性体系下木质素易于缩聚且反应性降低的难点，筛选出碱性条件下的铁氰化钾为高效的阳极电子载体，以及硝酸活化的硫酸氧钒为阴极电子载体，开发出酸-碱非对称的直接生物质燃料电池系统，获得了迄今报道的具有最高功率密度的直接生物质燃料电池(200.3 mW/cm^2)，以及超过90%的纤维素酶解转化率。本项目提出的新思路可为开发木质纤维素的资源化、能源化转化提供新的途径，并启发探索基于内生电子传递的木质纤维素基化学品生产的新方法。