静电纺丝原位合成高比表面钙钛矿基复合材料及其VOCs催化燃烧性能研究

Based on the commonly low surface area of perovskite-type oxides applied in the catalytic VOCs oxidation, the project aims to synthesize high surface area of perovskite oxides by electrospinning, followed by in-situ combination of active supports (e.g., Al2O3, CeO2 and MgO, etc.) to maintain thermal stability, giving rise to perovskite-based composites with improved surface area and thermal stability at low temperature, which are investigated for catalytic VOCs oxidation. Aromatic hydrocarbon (e.g., benzene, toluene and dimethylbenzene, etc.) are chose as typical reactive molecules, and the influences of chemical composition, morphology, crystal structure, electron configuration, redox property and test conditions, etc. on catalytic reactivities will be investigated; surface states, active species, reaction intermediate and final products will be examined in details, and the cooperative effects of high surface area and composite structure will be explored; composition-surface/subsurface-property-activity relationships will be disclosed, and the key factor determining active sites will be demonstrated for proposing reactive mechanism and thus realizing controllability and functionalization of catalyst materials. The investigation affords theoretical and technical support for the application of perovskite-type oxides for replacing noble-metal catalysts in catalytic VOCs oxidation.

针对钙钛矿型氧化物应用于挥发性有机物（VOCs）催化燃烧中存在比表面普遍较低的不足，本项目拟采用静电纺丝技术低温合成高比表面钙钛矿型氧化物，同时为保障热稳定性于纺丝过程中原位复合较高比表面活性载体（如Al2O3、CeO2、MgO等），经低温处理制备比表面积和热稳定性双改性的钙钛矿基复合材料并应用于VOCs的催化净化。选用芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯等）为VOCs催化燃烧探针分子，系统研究催化剂化学组成、形貌、晶体结构、电子结构、还原性能及反应条件等对VOCs催化性能的影响；详细表征催化剂表面状态、活性物种、反应中间及最终产物，探索高比表面和复合结构的协同作用机制；揭示催化材料的组成-结构-表/界面性质-催化性能的构效关系，阐明影响活性中心的主要因素，建立反应机理模型，实现对催化剂材料的可控化和功能化。本研究为钙钛矿型氧化物替代贵金属催化剂应用于VOCs的催化燃烧提供理论依据和技术基础。

利用静电纺丝技术，通过改变可纺丝液的化学组分，添加有序介孔材料SBA-15辅助电纺，结合NaOH溶液刻蚀技术及球磨浸渍法完成了四类催化剂的研制：La1-xCexCoOδ、LaCoO3/SBA-15、Co3O4-La2O3-LaCoO3和CeO2-LaCoO3催化剂，并以苯为挥发性有机物的探针分子，研究钙钛矿基复合氧化物催化剂的活性和稳定性。采用TPSR、XRD、BET、TEM、SEM、H2-TPR、O2-TPD和 XPS等技术手段表征分析了催化剂的微观结构，探讨了复合结构与物化性质包括织构、晶型、形貌、氧移动性、苯吸脱附性能及表面状态等的关系。研究发现：1）当Ce取代La的摩尔分数为0.2时，即钙钛矿晶型的La0.8Ce0.2CoOδ相对于LaCoO3表现出更高的比表面积，从而表现出对苯更好的催化氧化活性，当Ce取代摩尔分数超过0.2时，钙钛矿晶型被破坏，此时较高的催化活性归因于高价Co和良好还原性能的共同作用。2）利用有序介孔材料SBA-15辅助电纺制备LaCoO3/SBA-15，经NaOH碱液刻蚀去除SBA-15，制得的催化剂相对溶胶凝胶法和无添加SBA-15电纺获得的催化剂具有更好的低温还原性能，更高比例的Oads/Olatt、Co2+/Co3+及更多的暴露Co物种，从而表现出更好的催化氧化活性。3）采用NaOH溶液刻蚀电纺制得的LaCoO3，研究不同刻蚀时间对催化活性的影响，结果表明刻蚀时间3小时为最佳，在LaCoO3表面生成适当量的La(OH)3，在苯催化氧化过程中相转变为La2O3，其与LaCoO3和少量的Co3O4协同作用，生成更多的表面活性氧物种和Co3+活性物种，从而表现出优异的催化氧化活性和稳定性。4）采用球磨浸渍法，以电纺的LaCoO3和Ce(NO3)3·6H2O为原料，在1200转/分钟无溶剂介质的条件下球磨0.5小时，最后焙烧制得CeO2-LaCoO3，CeO2与LaCoO3表现出强的相互作用，从而具有较高的氧移动能力和大量的表面吸附氧物种，进而增强了催化剂对苯的催化氧化能力。