基于荷移的金属有机自由基配合物磁偶合体系研究

The molecular magnet, due to their high information storage capacity,small magnetic loss, good light transmittance, structural diversification, easy processing forming, becomes one of the most active research areas of the molecule based materials. Owing to the both advantages of inorganic and organic molecular magnet, the metal organic radical complexes have been of widespread interest. In them, for the metal organic radical magnetic coupling system owing to charge transfer, the electron transfers between the metal ion(s) and the ligands makes the magnetic coupling obviously stronger and the magnetic coupling mechanism more complex, which results that the research on magnetic coupling of them become a challenge. Basing on the previous theoretical and experimental results, in this project, the complexes forming between (or amomg) the metal ions and the radicals, i.e. nitroxyl radicals, semiquinone radicals, TCNQ (TCNE) radicals, and verdazyl radicals, are studied by using quantum chemical methods, in which, the magnetic coupling constants, spectroscopic properties, bonding densities, Mulliken atomic spin densities,the frontier molecular orbitals, and etc, are calculated to study the magnetic coupling mechanism duo to the electron transfer. By the study the magneto-structural interdependency, the magnetic coupling rules of the metal organic radical complexes under the effects of the different radicals, substituent groups, metal ions, and configurations are summerized to provide the theoretical aid on the design and synthesis of the stronger ferromagnetic molecular magnet.

分子磁体因其信息存储量高、磁耗比小、透光性能好、结构多样化、易于加工成型等优良性能，成为分子基材料研究最活跃的领域之一。金属有机自由基配合物分子磁体，因其兼具无机分子磁体和有机分子磁体的双重优点而备受青睐；其中，基于电荷转移的金属有机自由基磁偶合体系，因金属离子和配体间的电子迁移，其磁偶合作用明显增强，磁偶合机理也更为复杂，进而对其磁偶合作用的研究极富意义和挑战。本项目立足跟踪已有的实验和理论研究成果，采用量子化学方法，选取氮氧自由基、TCNQ (TCNE)自由基、半醌自由基和绿腙肼自由基等与金属离子形成的配合物，通过磁偶合常数、光谱学性质、键密度计算和自旋密度布居、前线分子轨道等分析，研究其因电子迁移引发的磁偶合机理；通过磁构相关性的研究，总结不同自由基、不同取代基、不同金属离子、不同构型的金属有机自由基配合物的磁偶合作用规律，为设计和合成更强铁磁性的分子磁体的提供理论指导。

对于分子磁性材料来说，分子磁体因其信息存储量高、磁耗比小、透光性能好、结构多样化、易于加工成型等优良性能，成为分子基材料研究最活跃的领域之一。金属有机自由基配合物分子磁体，因其兼具无机分子磁体和有机分子磁体的双重优点而备受青睐；其中，基于电荷转移的金属有机自由基磁偶合体系，因金属离子和配体间的电子迁移，其磁偶合作用明显增强，磁偶合机理也更为复杂，进而对其磁偶合作用的研究极富意义和挑战。本项目立足跟踪已有的实验和理论研究成果，采用量子化学方法，研究氮氧自由基、TCNQ (TCNE)自由基、半醌自由基和绿腙肼自由基等与金属离子形成的配合物后因电子迁移引发的磁偶合机理。我们得到了系列得到了氮氧自由基、半醌自由基、绿腙肼三类自由基的抗磁性过渡金属配合物的磁构相关效应和磁偶合机理研究的系列结果，通过磁偶合常数、光谱学性质、键密度计算和自旋密度布居、前线分子轨道等分析，展示了因电子迁移引发的磁偶合机理；通过磁构相关性的研究，研究了不同取代基、不同金属离子、不同构型的金属有机自由基配合物的磁偶合作用规律，部分体系展现了良好的分子磁性的分子开关效应；另外在寻找电荷迁移体系的过程中，我们还得到了系列碱土金属掺杂及额外电子体系的电荷迁移作用体系的结构及相关性质。同时，部分实验合作得到了系列具有磁性与荧光性质的电荷迁移作用体系。 . 本项目的研究可为设计和合成更强铁磁性的分子磁体的提供理论指导。