晶格氧催化丙烷脱氢活性位的理论识别及其机理研究

Dehydrogenation of propane to propylene is one of the important reactions of petrochemical resources optimization. In recent years, due to the rapid development of downstream products of propylene, it received extensive attention. The development of efficient propane dehydrogenation catalyst has become a hot research subject. At present due to the not enough awareness of reaction catalyst active sites, debatable problems of reaction course, the preparation of catalyst is often lack of initiative. In this project, using the DFT and periodic super cell model, we will research the oxidative dehydrogenation of propane mechanism on supported oxide catalysts, identify the role of different types of lattice oxygen, and discuss the relationship with respect to the catalytic dehydrogenation and excessive oxidation of the active site in the product selectivity. Simulate dispersion of active component on the surface of the metal oxide, find out the relationship between acid-base properties of support and dispersion forms, through the geometric effects, electronic effects to analyze and explain the nature of active sites. Systematically study the adsorption and reaction rules of the transition state or intermediate in different active sites during the reaction process, infer the oxidative dehydrogenation reaction network and rate determining step, clearly determine the key steps of the target product selectivity; deeply understand the micro process of the surface chemistry and the catalytic role of support from the atomic level; systematically study the effect of catalytic materials on the activity and selectivity of the catalysts; provide theoretical guidance for development of catalyst of oxidative dehydrogenation of propane.

丙烷脱氢制丙烯是石化资源优化利用的重要反应，近年来因丙烯下游产品的快速发展而得到广泛关注，开发高效的丙烷脱氢催化剂成为国内外研究热点。目前由于对该反应催化剂的活性位认识不够、反应历程存在争论等问题，在催化剂的研制上往往缺乏主动性。本课题拟采用DFT和周期性超元胞模型研究负载型氧化物催化剂上的丙烷氧化脱氢反应机理，识别不同类型晶格氧的作用，讨论催化脱氢和过度氧化的活性位在产物选择性方面的关系。模拟活性组分在金属氧化物表面的分散形态，找出载体酸碱性与分散形式的关系，通过几何效应、电子效应来分析和解释活性位的本质。系统研究反应过程中的中间产物或过渡态在不同活性位上的吸附-反应规律，推断催化剂上烷烃氧化脱氢的反应网络和控速步骤，明确决定目标产物选择性的关键步骤；从原子水平深入认识表面化学微观过程和载体催化角色，系统研究催化材料对催化剂活性和选择性的影响,为开发丙烷氧化脱氢催化剂提供理论层面的指导。

在优化利用天然气能源的背景下，针对烷烃氧化脱氢制取烯烃的这一典型反应，以该类反应中常见的钒基、钼基催化剂为研究主体，进行催化剂结构和催化反应活性的关系方面的计算研究,尤其是负载型金属氧化物催化剂的活性氧位的行为和性质。研究分为三部分：一部分是关于催化剂分散形态与催化活性的关系，以VOx/TiO2为研究对象，考察了几种低聚状态的分散型式，结合热力学分析及氧环境的考虑，研究认为对于载体TiO2的两种晶型（anatase和rutile）表面钒氧化物分散的稳定构型是和底物-吸附物之间的电荷转移有密切的关系，其中anatase更加活泼而且倾向与V结合形成相对小的团簇从而最大化底物-反应物的相互作用；另一部分是关于不同性质载体表面钼氧化物的分散与载体性质之间的关系，选取常见的TiO2、SiO2、Al2O3载体进行MoO3的单分散，得到三种载体表面分散的稳定性顺序与三种载体的酸碱性强弱顺序并不一致，可见，MoO3在三种载体上的吸附稳定性与载体酸碱性并不是简单的对应关系，PDOS图的分析中我们知道了影响这种稳定性的因素是多样的；最后一部分是关于氧化脱氢反应的吸附-反应规律，选取前期计算得到的稳定的单聚和双聚VOx/anatase为主体，以丙烷氧化脱氢制取丙烯反应过程中的各个中间产物为落点，研究反应中关键步骤的相互关联，计算发现C-H活化在不同分散程度催化剂表面发生的氧位会有所不同，并且活化后的氢原子倾向于转移到表面氧原子上，即远离活化部位，而且丙酮相较于丙烯更容易吸附在活性位，由此在活性和选择性之间如何达到平衡是问题的关键。